盤喻顏,段振華,2,*,鐘靜妮
(1.賀州學(xué)院食品與生物工程學(xué)院,廣西賀州 542899;2.廣西果蔬保鮮和深加工研究人才小高地,廣西賀州 542899;3.佛山市順德區(qū)佳譽(yù)檢測(cè)技術(shù)有限公司,廣東佛山 528000)
柿子隸屬柿科柿屬落葉喬木植物,不僅含有豐富蛋白質(zhì)、葡萄糖、礦物質(zhì)、氨基酸等基本營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),還含有甘露醇、單寧、VC等活性成分,具有防治便秘、降壓、潤(rùn)腸、清熱解毒、治療口瘡等食用功效,被譽(yù)為“果中圣品”[1]。我國(guó)作為柿子的原產(chǎn)地,不僅擁有多年的栽種歷史,而且其面積和產(chǎn)量均領(lǐng)先其他國(guó)家。月柿是廣西傳統(tǒng)創(chuàng)匯的優(yōu)勢(shì)農(nóng)產(chǎn)品資源,但采收期集中,易腐爛變質(zhì),在保存、保鮮方面存在一定的難度。目前的加工形式單一,主要是采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的柿餅[2]。干燥作為食品加工重要手段之一,能夠有效提高食品貯藏穩(wěn)定性和食用方便性、豐富食品口味,因此,通過(guò)干燥將其制成干制品有利于延長(zhǎng)柿子的貯藏時(shí)間[3]。
目前柿子干燥加工是以柿餅為主,柿子干、柿子粉、柿子茶等也有少量生產(chǎn)。傳統(tǒng)干燥制備柿餅存在干燥周期長(zhǎng)、微生物含量高、產(chǎn)品品質(zhì)參差不齊等不足之處,有學(xué)者設(shè)計(jì)了5HD-35 型柿餅烘干機(jī),雖然其更加適宜于柿餅的加工,但卻缺少對(duì)人工干制柿餅成品的理化分析,無(wú)法判斷其與自然干制柿餅之間的差異[4?5]。采用熱泵干燥制備柿餅,雖能提高干燥品質(zhì),但存在熱泵干燥在中后期時(shí),由于物料含水量下降,干燥速度變慢,會(huì)出現(xiàn)干燥周期長(zhǎng),能耗及勞動(dòng)成本增加等問(wèn)題,而且由于柿餅在加工制備需要手工揉捏,不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力而且還會(huì)污染產(chǎn)品,因此阻礙了柿餅產(chǎn)業(yè)大規(guī)?;陌l(fā)展[6?7]。還有學(xué)者研究了真空冷凍干燥對(duì)柿品質(zhì)及其玻璃化溫度的影響,并對(duì)其營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)進(jìn)行了分析,結(jié)果表明凍干能較好地保持柿的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì),但是冷凍干燥制備柿子干成本高、能耗大,限制了其在柿子干燥上的應(yīng)用[8?9]。探求一種能夠有效降低生產(chǎn)成本和能耗,提高干燥品質(zhì),縮短干燥周期的干燥工藝將是未來(lái)柿子干燥的發(fā)展方向。
微波干燥具有獨(dú)特的內(nèi)部加熱模式,能有效省時(shí)節(jié)能、保質(zhì)降本、環(huán)保易控[10],因此被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品加工保藏及食品工業(yè)生產(chǎn)中,包括羅非魚(yú)[11]、馬蹄淀粉[12]、山藥[13]等加工領(lǐng)域。但單純使用微波技術(shù)進(jìn)行干燥,易使局部溫度過(guò)高,導(dǎo)致物料出現(xiàn)邊緣焦糊和硬化等現(xiàn)象,為保證產(chǎn)品品質(zhì),防止局部過(guò)熱則要研究微波干燥的新工藝。微波間歇干燥,在微波加熱過(guò)程中通過(guò)暫停加熱,均衡內(nèi)部與表面的能量,減小內(nèi)部溫度梯度,改善水分分布情況,從而避免出現(xiàn)過(guò)熱導(dǎo)致燒傷的現(xiàn)象,保證產(chǎn)品品質(zhì),節(jié)能降本[14]。
物料水分含量與狀態(tài)是影響物料干燥特的關(guān)鍵因素,物料中水分含量的高低以及其結(jié)合狀態(tài)直接影響產(chǎn)品的外觀、品質(zhì)、組織結(jié)構(gòu)和易腐爛程度,但是常規(guī)測(cè)定水分方法存在前處理步驟復(fù)雜、破壞樣品的原有形態(tài)、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、測(cè)定結(jié)果不精準(zhǔn)等問(wèn)題,并且只能測(cè)定總體的水分含量,無(wú)法實(shí)時(shí)測(cè)定物料中水分的變化,限制食品加工的進(jìn)一步研究[15]。而LFNMR 及其成像技術(shù)可以提供物料內(nèi)部水分在空間和時(shí)間上的信息,顯示水分的遷移狀態(tài),能夠快速、直觀地得到水分變化規(guī)律,因此近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在監(jiān)測(cè)物料干燥的過(guò)程中[16]。
本試驗(yàn)以廣西特色資源月柿為原料,運(yùn)用低場(chǎng)核磁共振及其成像技術(shù)研究月柿果片在微波間歇干燥過(guò)程內(nèi)部水分遷移過(guò)程,得到物料在干燥過(guò)程中的水分變化規(guī)律,為生產(chǎn)質(zhì)量高、貯藏時(shí)間長(zhǎng)、更為營(yíng)養(yǎng)健康的月柿產(chǎn)品提供理論參考。
1.1 材料與儀器
廣西月柿 賀州市泰興超市。
G70D20CSP-D(S0)微波干燥設(shè)備 廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司;JJ1000 電子天平 常熟市雙杰測(cè)試儀器廠;MA 150 水分測(cè)定儀 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;NMI20X 核磁共振成像分析儀 上海紐邁電子科技有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
取無(wú)破損、成熟度相對(duì)一致的月柿,經(jīng)去皮后,將其切成厚度為3 cm 的果片。均勻擺放在可微波的瓷盤中,置于微波干燥腔內(nèi),設(shè)裝載量1.7 kg/m2,間歇比為6(干燥總時(shí)間/間歇時(shí)間=6),分別在微波功率密度3.1、2.7、2.3 W/g 下進(jìn)行干燥,測(cè)定干燥過(guò)程中月柿果片的初始含水量、干基含水率、干燥速率、橫向弛豫時(shí)間T2,直至干基含水率≤20%為止,為確保試驗(yàn)的可重復(fù)性和嚴(yán)謹(jǐn)性,在樣品的形狀和質(zhì)量盡可能保持一致的情況下,做3 組平行試驗(yàn),且每組試驗(yàn)的樣品重復(fù)測(cè)定3 次。
1.3 指標(biāo)測(cè)定
1.3.1 初始含水量測(cè)定 初始含水率采用水分測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。果片平均濕基含水率為83.26%。
1.3.2 干基含水率 干基含水率的計(jì)算[11]:
式中:m 為干基含水率,g/g;mt為濕物料質(zhì)量,g;m0為絕干物料質(zhì)量,g。
1.3.3 干燥速率 干燥速率的計(jì)算[13]:
式中:DR 為干燥速率,g/g·min;Δt 為兩次相鄰時(shí)間之差,min;m0為絕干物料質(zhì)量,g;△m 為兩次相鄰質(zhì)量之差,g。
1.3.4 T2的采集及反演 當(dāng)測(cè)量溫度范圍在31.99~32.01 ℃時(shí),收集樣品并每隔30 min 進(jìn)行稱重,置于核磁管中并放入磁體線圈中心,先用 FID 序列獲得樣品的中心頻率,再用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG )脈沖序列測(cè)樣品中的橫向弛豫時(shí)間T2,每份樣品重復(fù)采集三次信號(hào),并將結(jié)果取平均值。CPMG 序列參數(shù)設(shè)置為:主頻 SF1=18 MHz,偏移頻率 O1=418.33631 kHz,采樣頻率SW=100 kHz,采樣時(shí)間DW=10.0 μs,重復(fù)采樣等待時(shí)間 TW=6000 ms,重復(fù)采樣次數(shù)NS=4,回波個(gè)數(shù) NECH=15000,對(duì)所得圖譜進(jìn)行反演。
1.3.5 核磁共振成像試驗(yàn)及參數(shù)設(shè)定 每隔30 min用磁共振成像軟件中的多層自旋回波(SE)序列來(lái)實(shí)現(xiàn),將1 g月柿果片放于永磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈的中心進(jìn)行信號(hào)采集。成像參數(shù)設(shè)置為:主頻 SF1=18 MHz,偏移頻率 O1=418724.0 Hz,采樣頻率 SW=20 kHz,采樣時(shí)間 DW=50 μs,90 °脈沖寬度 P1=3200 μs,180 °脈沖寬度 P2=3200 μs,90 °脈沖幅度 RFA1=0.3%,180 °脈沖幅度 RFA2=0.4%。
為保證高精準(zhǔn)性,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,得到每單位質(zhì)量樣品(忽略干物質(zhì)影響)對(duì)應(yīng)的測(cè)試信號(hào)量[17]。
橫向弛豫時(shí)間 T2標(biāo)準(zhǔn)化處理可描述為[18]:
式中:TX為軟件反演后的橫向弛豫時(shí)間,ms;T2為標(biāo)準(zhǔn)化處理后的橫向弛豫時(shí)間,ms;M 為對(duì)應(yīng)果片的質(zhì)量,g。
峰面積 A2標(biāo)準(zhǔn)化處理可描述為[18]:
式中:AX為軟件反演后的峰面積;A2為標(biāo)準(zhǔn)化處理后的峰面積;M 為對(duì)應(yīng)果片的質(zhì)量。
1.4 數(shù)據(jù)處理
利用Excel 處理數(shù)據(jù),采用Origin 2017 軟件進(jìn)行圖形的繪制。
2.1 不同微波功率密度下月柿果片干燥的低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)結(jié)果
2.1.1 不同功率密度對(duì)月柿果片干燥特性的影響由圖1可知,當(dāng)設(shè)裝載量1.7 kg/m2,間歇比為6,分別在微波功率密度3.1、2.7、2.3 W/g 下進(jìn)行干燥,對(duì)月柿片微波間歇干燥曲線的影響,以干燥至干基含水率≤20%為終點(diǎn)。結(jié)果表明,隨著微波功率密度的增大,月柿果片的干燥曲線變化越陡峭,所需干燥時(shí)間越短,微波功率密度為3.1、2.7、2.3 W/g 時(shí),干燥時(shí)間分別為 210、240、300 min。是因?yàn)樵率凉兴肿游盏奈⒉S微波功率密度增大而增加,從而加劇月柿果片內(nèi)部振蕩,加快干燥速度,減少所需的干燥時(shí)間。因此,在一定的微波功率密度范圍內(nèi),適當(dāng)?shù)卦龃笪⒉üβ拭芏瓤梢钥s短干燥時(shí)間。
圖1 月柿果片在不同微波功率密度下的干燥曲線Fig.1 Drying curves of persimmon slices under different microwave power density
由圖2可知,月柿果片微波間歇干燥過(guò)程包括前期加速、中期恒速和后期降速階段。月柿果片的干燥速率曲線隨微波功率密度的增加而變陡峭。干燥前期,月柿果片含有大量水分,能夠吸收大量微波,干燥速率呈上升趨勢(shì);干燥中期,月柿果片吸收的微波均用于蒸發(fā)內(nèi)部的大部分水分,干燥速率保持恒定狀態(tài);干燥后期,隨著月柿果片內(nèi)部水分子的減少,吸收的微波也減少,干燥速率呈下降趨勢(shì)[19]。
圖2 月柿果片在不同微波功率密度下的干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curves of persimmon slices under different microwave power density
2.1.2 新鮮月柿的T2反演譜隨弛豫時(shí)間的變化 采用核磁共振儀獲取新鮮月柿的T2反演圖譜,其中的馳豫時(shí)間T2揭示了水分所處的狀態(tài)和自由度,峰面積反映了不同狀態(tài)下水分含量的多少,因此采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以研究月柿果片在微波間歇干燥過(guò)程中水分含量和狀態(tài)的變化及分布和遷移情況。
由圖3可知,新鮮月柿的T2反演圖譜有3 個(gè)峰,表明月柿果片內(nèi)部存在3 種狀態(tài)的水分,三種狀態(tài)的水分在T2反演圖譜中所對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間T2范圍分別為結(jié)合水T21(4.69~22.45 ms)、不易流動(dòng)水T22(52.15~221.13 ms)、自由水T23(579.33~1711.89 ms),水分的弛豫時(shí)間越短,其流動(dòng)性越小,反之則水分流動(dòng)性越強(qiáng)[20];三種狀態(tài)水分的峰面積分別為M21、M22、M23,峰比例分別為S21、S22、S23,其中A21為63.14,A22為72.37,A23為408.53,S21為11.61%、S22為13.30%、S23為75.09%,表明月柿果片中含量最少的是結(jié)合水,其次為不易流動(dòng)水,最多的為自由水。
圖3 新鮮月柿果片的T2 反演譜Fig.3 T2 inversion spectrum of persimmon slices
2.1.3 低場(chǎng)核磁共振波譜的結(jié)果分析 如圖4所示,月柿果片在不同微波功率密度進(jìn)行微波間歇干燥的T2反演圖譜均有1~4 個(gè)峰,按照馳豫時(shí)間T2由短到長(zhǎng)分別是結(jié)合水、不易流動(dòng)水、自由水[18]。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),整個(gè)T2反演譜呈現(xiàn)出所有峰逐漸向左移動(dòng),峰總面積減少,峰融合以及峰個(gè)數(shù)增多的現(xiàn)象,表明果片在微波間歇過(guò)程中高自由度的水分向低自由度的水分遷移,其中物料內(nèi)自由水的自由度大,干燥初期就被脫除,所以A23持續(xù)下降,而A21和A22是先上升后下降,原因是干燥初期存在溫度梯度,使自由度較高、不穩(wěn)定的水向自由度較低、相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)的水移動(dòng),所以結(jié)合水、不易流動(dòng)水含量增加;峰融合和峰個(gè)數(shù)增多是因?yàn)槲⒉ㄩg歇干燥存在一個(gè)間歇時(shí)間,果片內(nèi)部溫度梯度在間歇時(shí)間內(nèi)會(huì)減小,水分會(huì)重新分布,由此說(shuō)明不同狀態(tài)水之間并非一成不變,而是動(dòng)態(tài)的連續(xù)變化過(guò)程,它們之間存在著相互滲透與轉(zhuǎn)化3 種狀態(tài)的水分會(huì)相互轉(zhuǎn)化,所以反演譜圖中出現(xiàn)峰融合和峰個(gè)數(shù)增多的情況[21]。隨著微波功率密度的增大,峰總面積越小,A21和A22增加的越少,因?yàn)槲⒉üβ拭芏仍酱?,失水越快,物料中水分含量越少,能夠轉(zhuǎn)化為結(jié)合水和不易流動(dòng)水就越少,所以峰總面積逐漸下降,A21和A22增加的越少。由此可見(jiàn),微波功率密度、干燥時(shí)間對(duì)月柿果片水分的遷移均有影響,較大的微波功率密度能加快果片的失水速度,有效縮短干燥時(shí)間,但連續(xù)使用較大的功率微波密度進(jìn)行加熱會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)熱出現(xiàn)焦糊現(xiàn)象,所以選擇合適的間歇比和功率密度能夠保證產(chǎn)品質(zhì)量和縮短干燥時(shí)間。
圖4 不同微波功率密度下T2 反演譜隨干燥時(shí)間的變化Fig.4 Variation of T2 inversion spectrum with drying time under different microwave power density
2.1.4 不同功率密度對(duì)月柿果片干燥過(guò)程中水分狀態(tài)隨干燥時(shí)間的變化月柿果片微波間歇干燥過(guò)程存在三種狀態(tài)的水分,分別是結(jié)合水、不可移動(dòng)水、自由水,可以通過(guò)峰面積M21、M22、M23,峰比例S21、S22、S23從一定程度上解釋不同狀態(tài)水分間的相互轉(zhuǎn)化[22]。
2.1.4.1 微波功率密度對(duì)月柿果片內(nèi)自由水遷移變化的影響 自由水是具有較高自由度、易流動(dòng)的水分,因此在干燥過(guò)程中最先被脫除[17]。如圖5所示,隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),峰面積M21和峰比例S21均呈下降趨勢(shì),表明自由水在不斷減少,一部分自由水通過(guò)微波間歇干燥被去除,一部分自由水轉(zhuǎn)化為了其他狀態(tài)的水分。隨著功率密度的增大,自由水失水速度逐漸增大,干燥時(shí)間逐漸減少,自由水的峰面積和峰比例下降,但并不是微波功率密度越大就越好,因?yàn)槲⒉üβ拭芏冗^(guò)大會(huì)使物料焦糊,影響品質(zhì),所以選擇合適的微波功率密度對(duì)保證產(chǎn)品品質(zhì)是非常重要的。
圖5 微波功率密度對(duì)自由水峰面積和峰比例的影響曲線Fig.5 Influence curve of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of free water
2.1.4.2 微波功率密度對(duì)月柿果片內(nèi)不易流動(dòng)水遷移變化的影響 不易流動(dòng)水處于細(xì)胞內(nèi)與生物大分子相結(jié)合的較難移動(dòng)的水,限制了其自由度,從而不易流動(dòng)水遠(yuǎn)小于自由水的弛豫時(shí)間。圖6可見(jiàn),隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),不易流動(dòng)水的峰面積A22和峰比例S22均呈先上升后下降的趨勢(shì),這是因?yàn)樵率凉诟稍锍跗跁r(shí)因?yàn)樽杂伤拇罅苛魇?,增大了?nèi)部碳水化合物的濃度,在細(xì)胞內(nèi)外產(chǎn)生較大的濃度差,促使部分自由水轉(zhuǎn)化不易流動(dòng)水,引起峰面積A22和峰比例S22增大[22];干燥中后期,不易流動(dòng)水峰面積慢慢下降,可能是因?yàn)椴糠植灰琢鲃?dòng)水通過(guò)干燥被逐漸除去,部分與細(xì)胞壁中具有親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)相接觸,促使不易流動(dòng)水向結(jié)合水遷移。隨著微波功率密度的增大,峰面積A22增加的越小,原因是自由水流失速度越快,能夠轉(zhuǎn)化為不易流動(dòng)水就越少,所需的干燥時(shí)間越來(lái)越短。
圖6 微波功率密度對(duì)不易流動(dòng)水峰面積和峰比例的影響曲線Fig.6 Influence curve of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of semi-combined water
2.1.4.3 微波功率密度對(duì)月柿果片內(nèi)結(jié)合水遷移變化的影響 結(jié)合水是與物料結(jié)合最緊密的水,自由度極低,干燥過(guò)程中一般難以脫除[23]。由圖7可知,峰面積 A21的值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),峰面積A21之所以上升是因?yàn)樵诟稍锍跗?,自由水和不易流?dòng)水被先脫出,一部分不易流動(dòng)水轉(zhuǎn)化為結(jié)合程度最緊密的結(jié)合水所引起的;隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),大量的自由水和不易流動(dòng)水基本被脫去,不再發(fā)生轉(zhuǎn)化,隨著干燥的進(jìn)行結(jié)合水峰面積A21開(kāi)始下降。但干燥終點(diǎn)的A21與最初的 A21值基本一致。由圖 7 可知,峰比例 S21呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì),表明結(jié)合水特別穩(wěn)定,不易被脫除,因此在果片微波間歇干燥過(guò)程中結(jié)合水幾乎不會(huì)對(duì)干燥效果產(chǎn)生影響[24]。
圖7 微波功率密度對(duì)結(jié)合水峰面積和峰比例的影響曲線Fig.7 Effect of microwave power density value on changes in the peak area and peak ratio of bound water
2.2 不同微波功率密度對(duì)月柿果片干燥過(guò)程中核磁共振成像的影響 核磁共振成像(MRI)作為現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的重要組成部分,具有高效率、高精準(zhǔn)、無(wú)損傷等優(yōu)點(diǎn),它可以通過(guò)圖像的清晰度和亮度直接反映物料水分含量及分布情況。MRI 圖像輪廓清晰分明、亮度高,表明物料水分含量高;圖像模糊、亮度低,表明物料水分含量低。
如圖8~圖10所示,隨著月柿果片微波間歇干燥時(shí)間的延長(zhǎng),MRI 圖像的外側(cè)輪廓逐漸變得模糊,總體體積開(kāi)始收縮,亮度逐漸減弱,直至干燥后期,因水分過(guò)低無(wú)法獲取MRI 圖像[25]。表明月柿果片隨著微波間歇干燥時(shí)間的延長(zhǎng),水分含量逐漸降低,水分流失的方向是從外到內(nèi)的,外側(cè)最先失水,內(nèi)部最后失水;通過(guò)比較3 種微波功率密度下月柿果片的MRI 圖像可以看出,隨著微波功率密度的增大,水分流失的速度越來(lái)越快,亮度下降越明顯,能夠獲取圖像的時(shí)間越短。
圖8 2.3 W/g 時(shí)條件下月柿果片隨干燥時(shí)間變化的氫質(zhì)子成像圖Fig.8 Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 2.3 W/g
圖9 2.7 W/g 時(shí)條件下月柿果片隨干燥時(shí)間變化的氫質(zhì)子成像圖Fig.9 Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 2.7 W/g
圖10 3.1 W/g 時(shí)條件下月柿果片隨干燥時(shí)間變化的氫質(zhì)子成像圖Fig.10 Hydrogen proton imaging with the change of drying time under the condition of microwave power density of 3.1 W/g
本文研究利用低場(chǎng)核磁共振及其成像技術(shù)研究廣西特色優(yōu)勢(shì)農(nóng)產(chǎn)品資源月柿微波間歇干燥過(guò)程中的水分狀態(tài)及其分布情況。利用CPMG 脈沖序列獲得樣品的T2反演圖譜及其相應(yīng)數(shù)據(jù),分析了不同微波功率密度條件下不同狀態(tài)水所占比例和橫向弛豫時(shí)間。主要結(jié)論如下:新鮮的月柿果片含有自由水、不易流動(dòng)水、結(jié)合水三種狀態(tài)的水分;月柿果片微波間歇干燥過(guò)程包括前期加速、中期恒速和后期降速階段。隨著微波功率密度的增大和干燥時(shí)間的延長(zhǎng),失水速度逐漸加快,T2弛豫時(shí)間均向左遷移,峰總面積減小,高自由度的水分向低自由度的水分遷移,其中物料內(nèi)自由水的自由度大,干燥初期就被脫除,最終只剩下較難脫去的結(jié)合水。通過(guò)成像技術(shù)分析可知,隨著干燥的進(jìn)行,月柿果片的水分被不斷脫去,H 質(zhì)子由外向內(nèi)逐漸消失,水分逐漸向內(nèi)層聚集,水分是由外到內(nèi)逐漸失去的,內(nèi)部最后失水;干燥后期,水分集中于月柿果片的內(nèi)層,由于水分含量過(guò)低,NMR 成像模糊,基本接近背景色。