飛灰中硫酸鈉鋁硅酸化過程SO3 生成機理

李金芳，呂洪坤，謝 娜，時 浩，程齊勇，肖海平

（1.杭州意能電力技術(shù)有限公司，杭州 310012 ；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院，杭州 310014 ；3.華北電力大學，北京 102206；4.中冶華天工程技術(shù)有限公司，南京 210000）

0 引言

我國動力煤中，有一部分煤的堿金屬或堿土金屬含量較高，如準東煤，具有低硫分、低灰分、高揮發(fā)分等優(yōu)質(zhì)特征，但其堿金屬Na 和K 含量高達2%～10%[1]。高堿煤燃燒過程中，堿金屬大多以氣態(tài)形式進入煙氣中，遇到煙氣中的SO2/SO3氣體則反應(yīng)形成堿金屬硫酸鹽[2-3]，并形成氣溶膠[4]。與受熱面接觸時，氣態(tài)硫酸鹽凝結(jié)為粘性態(tài)，形成初始沉積結(jié)垢層[5]，不斷粘附煤灰等小顆粒，造成沾污結(jié)渣層不斷增厚，最終發(fā)展為高度結(jié)渣。

硫酸鹽是高堿煤沾污結(jié)渣過程的重要媒介，現(xiàn)有研究主要針對Na2SO4在沾污結(jié)渣過程中的礦物轉(zhuǎn)變。結(jié)垢層外側(cè)沉積的Na2SO4呈熔融態(tài)[6]，捕捉灰粒[7]，與SiO2和Al2O3等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[8]，最終反應(yīng)生成含有鈉長石、鈉霞石、鈉鈣鋁硅酸鹽等含鈉礦物的渣層，導致嚴重結(jié)渣[9]。

Na2SO4反應(yīng)生成鋁硅酸鹽的同時，也會析出SO2及SO3等含硫氣體。SO2和SO3氣體在爐內(nèi)加劇高溫腐蝕[10]，導致過熱器管壁損壞和爆管[11]。SO3在SCR（選擇性催化還原）系統(tǒng)中與水和NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨，降低SCR 催化劑反應(yīng)活性[12]，并且堵塞空預器，加劇空預器金屬表面的低溫腐蝕[13]。然而，鮮有研究關(guān)注Na2SO4鋁硅酸化過程中的SO3生成，應(yīng)當指出，其對煙氣流程中各設(shè)備造成的影響無法忽略。因此鋁硅酸化過程的SO3生成機理值得探究。

本文通過實驗室規(guī)模的實驗臺架，測量了硫酸鹽鋁硅酸化過程SO3的生成量，通過XRD（X射線衍射）實驗闡明了礦物轉(zhuǎn)化過程，并且輔以熱力學平衡計算，闡明Na2SO4鋁硅酸化過程中SO3生成機理，為發(fā)電廠預防硫酸鹽引發(fā)的SO3危害提供理論指導。

1 研究方法

1.1 SO3 生成實驗

為了闡明不同硫酸鹽鋁硅酸化過程中SO3的生成規(guī)律，配制了Na2SO4-飛灰體系樣品，并利用高嶺土（2SiO2·Al2O3·H2O）配制Na2SO4-Al2O3-SiO2體系樣品，均研磨至200 目以下。通過實驗室規(guī)模的實驗臺架進行鋁硅酸化過程中的SO3生成實驗，實驗臺架如圖1 所示。采用EPA method 8A 的釷試劑-高氯酸鋇滴定法測量蛇形管中收集的SO3[14]。

圖1 SO3 生成實驗臺架

樣品配制及實驗工況如表1 所示，所用飛灰為ZJXW（織金興旺）灰，灰成分分析見表2。

表1 樣品配制及實驗工況

表2 ZJXW 煤灰灰成分分析

1.2 X 射線衍射實驗

為研究高溫下硫酸鹽鋁硅酸化過程中的礦物演變規(guī)律，對配制的Na2SO4-飛灰體系和Na2SO4-Al2O3-SiO2體系樣品進行XRD 分析。XRD 衍射儀選用型號為D/max-RAX，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA，X 射線波長為1.540 6 A，采用步進掃描模式，掃描速率為0.02°/s，掃描衍射角為10°～90°。使用jade 6 軟件分析XRD 圖譜，闡明礦物演變規(guī)律。

1.3 熱力學平衡模擬

熱力學平衡模擬基于吉布斯自由能最小原理，反映系統(tǒng)各物質(zhì)在熱力學平衡條件下反應(yīng)所能達到的最大限度。利用熱力學平衡計算軟件FACTSAGE 7.0，選用FactPS 和FToxid 數(shù)據(jù)庫對飛灰中硫酸鹽的鋁硅酸化及過程中SO3的生成進行計算與分析。

2 結(jié)果分析

2.1 Na2SO4-SiO2-Al2O3 體系鋁硅酸化實驗與計算

通過Na2SO4-Al2O3-SiO2體系鋁硅酸化過程的機理實驗及熱力學模擬，探究該體系鋁硅酸化過程主要的礦物轉(zhuǎn)化和SO3析出情況。

2.1.1 SO3 生成實驗

向高嶺土中添加10%的Na2SO4，進行不同溫度下的SO3生成實驗。

圖2 是不同溫度下Na2SO4-Al2O3-SiO2體系鋁硅酸化時SO3的析出曲線。從圖中可知，當溫度高于600 ℃時，SiO2-Al2O3體系添加Na2SO4后SO3的生成量穩(wěn)步上升，1 000 ℃時析出的SO3濃度達到49 mg/m3，這表明Na2SO4鋁硅酸化過程中有少量SO3生成。

圖2 不同溫度下Na2SO4-SiO2-Al2O3 體系鋁硅酸化過程SO3 的濃度

2.1.2 高溫礦物演變XRD 分析

向高嶺土中添加了10%的Na2SO4，進行了1 000 ℃下的高溫礦物演變實驗。

圖3 是1 000 ℃下Na2SO4-Al2O3-SiO2體系的XRD 圖譜。由圖可知，高嶺土中添加Na2SO4后發(fā)生了鋁硅酸化反應(yīng)。對于Na2SO4-Al2O3-SiO2體系，主要礦物為莫來石（3Al2O3·2SiO2）、石英（SiO2）、鈉 長 石（NaAlSi3O8）、霞 石（NaAlSiO4）、硅 線 石（Al2SiO5）和剛玉（Al2O3）。未發(fā)現(xiàn)Na2SO4的 衍 射峰，表明Na2SO4通過鋁硅酸化反應(yīng)生成了鈉長石和霞石。鋁硅酸化方程式如式（1）、式（2）所示。

圖3 高嶺土中添加硫酸鹽在1 000 ℃下的XRD 圖譜

Na2SO4的鋁硅酸化過程析出了SO2和O2，在固相顆粒表面，SO2和O2分壓高，因此少量SO2和O2繼續(xù)反應(yīng)，生成部分SO3。

2.1.3 熱力學計算

利用FACTSAGE 7.0 對Na2SO4-Al2O3-SiO2體系鋁硅酸化過程進行了熱力學模擬。為模擬前文條件，設(shè)定Na2SO4輸入量為10 g，Al2O3的輸入量為30 g，SiO2的輸入量為60 g，壓力為1 atm（標準大氣壓）。升溫過程中Na2SO4的鋁硅酸化過程固相成分分布，SO2和SO3分布如圖4 和圖5所示。

圖4 鋁硅酸化過程固相成分

圖5 SO2 和SO3 分布情況

由圖4 和圖5 可知，當溫度低于800 ℃時，SiO2和Al2O3反應(yīng)生成了Al2SiO5（硅線石）。800 ℃以上Na2SO4，SiO2和Al2SiO5迅速反應(yīng)生成了NaAlSi3O8。該過程伴隨著SO2和SO3氣體的出現(xiàn)?？赡艿姆磻?yīng)機理如式（4）所示[15]。

SO3存在的濃度與SO2和O2的分壓有關(guān)，在熱力學平衡的理想狀態(tài)下，SO3的濃度相對較高。隨溫度升高，SO3熱穩(wěn)定性下降，因此部分SO3分解成SO2和O2。

當溫度高于1 050 ℃時，NaAlSi3O8誘發(fā)低溫共熔，導致SiO2迅速熔融，體系中液渣含量迅速升高，溫度高于1 350 ℃時，隨著Al2SiO5的熔融，體系液渣含量再次快速增加。溫度進一步升高后，隨著Al2O3的完全熔融，體系逐漸轉(zhuǎn)化為全液相。

模擬結(jié)果表明，Na2SO4的加入能極大促進鋁硅酸化過程，導致SiO2等高熔點礦物的低溫共熔[16]，并有大量SO2和SO3在此過程中生成。實驗結(jié)果SO3濃度遠小于熱力學平衡計算結(jié)果，這是因為在實際過程中硫酸鹽發(fā)生硅鋁酸化后，固體表面的SO2和O2向環(huán)境擴散，導致SO2和O2分壓下降，因此SO3平衡濃度下降，再加上環(huán)境氣體的稀釋作用，實際SO3濃度遠小于熱力學平衡計算結(jié)果。

2.2 Na2SO4-飛灰體系鋁硅酸化實驗與計算

為了進一步研究實際飛灰中添加Na2SO4礦物組分的變化，選取ZJXW 煤灰。

2.2.1 SO3 生成實驗

為了研究硫酸鹽在飛灰中鋁硅酸化時SO3的析出情況，在煙氣氣氛下進行SO3的生成實驗，不同溫度下SO3的濃度如圖6 所示。

圖6 不同溫度下Na2SO4-飛灰體系鋁硅酸化過程SO3 的濃度

向煤灰中添加Na2SO4后，SO3的生成量顯著增加，1 000 ℃時SO3生成量達到78 mg/m3。由于飛灰中某些成分對SO2氧化具有催化作用[17]，因此析出了更多的SO3氣體。Na2SO4-飛灰工況下SO3濃度扣除單純飛灰工況下SO3濃度，得到的差值可以反映出飛灰鋁硅酸化對SO3生成的影響。

對比圖2 和圖6 可知，對于添加了Na2SO4的ZJXW 飛灰，其升溫鋁硅酸化過程生成的SO3濃度高于簡單Na2SO4-SiO2-Al2O3體系，生成量約為其1.5～2 倍。硫酸鈉的加入導致飛灰的鋁硅酸化，從而提高了煙氣中的SO3濃度。

2.2.2 高溫礦物演變XRD 分析

圖7 為添加10%Na2SO4的ZJXW 飛灰1 000℃下的XRD 圖譜。當Na2SO4-飛灰體系在高溫下鋁硅酸化。與圖3 對比，Na2SO4完全鋁硅酸化反應(yīng)生成了鈉霞石，為主要含鈉礦物，而未發(fā)現(xiàn)鈉長石。這表明實際飛灰鋁硅酸化過程和簡單Na2SO4-SiO2-Al2O3體系有所區(qū)別。

圖7 ZJXW 飛灰中添加10%硫酸鹽在1 000 ℃下的XRD 圖譜

2.2.3 熱力學計算

Na2SO4-飛灰體系鋁硅酸化的熱力學平衡模擬輸入如表3 所示，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 熱力學平衡條件下Na2SO4-飛灰體系的鋁硅酸化

800 ℃以上硫酸鈉和硫酸鈣都會發(fā)生鋁硅酸化，Na2SO4主要轉(zhuǎn)化為NaAlSi3O8，1 050 ℃以 上CaSO4等含鈣礦物轉(zhuǎn)化為CaAl2Si2O8。生成NaAl-Si3O8和CaAl2Si2O8的同時析出SO2和O2，在顆粒表面少量SO2繼續(xù)氧化生成SO3氣體，反應(yīng)機理如式（1）、式（3）、式（4）、式（6）所示。

如圖9 所示，反應(yīng)生成的含硫氣體以SO2為主，分別在800 ℃和1 050 ℃有2 個生成高峰。1 050 ℃之后SO2超過含硫氣體總量的90%，達體系總質(zhì)量的4%左右。SO2和O2濃度急劇增大，式（3）也隨之加劇，而SO3的熱不穩(wěn)定性導致其隨后又部分分解，最終SO3也出現(xiàn)2 個濃度高點。熱力學平衡條件下，SO3濃度可達1%量級，Na2SO4-飛灰體系SO3生成量相對實驗偏高，這是由于熱力學平衡計算為理想情況，不考慮擴散因素和實際反應(yīng)時間。熱力學模擬過程基于固相輸入物質(zhì)，只考慮渣層和顆粒表面小范圍內(nèi)的反應(yīng)情況，則SO2和O2分壓大，有利于式（3）的進行，相應(yīng)SO3濃度高。實際情況要考慮擴散因素和反應(yīng)進行程度的影響，當顆粒附近SO2，O2，SO3擴散到煙氣氣氛后，則由于SO2及O2分壓下降，SO3的熱力學平衡濃度下降，發(fā)生分解反應(yīng)（5），導致實驗中SO3濃度遠小于熱力學平衡計算SO3濃度。當然，熱力學平衡計算可以在一定程度上定性分析Na2SO4在飛灰作用下鋁硅酸化過程SO3的生成和分解機理。

圖9 熱力學平衡條件下Na2SO4-飛灰體系的鋁硅酸化SO2 和SO3 的生成

3 硫酸鈉鋁硅酸化對爐內(nèi)SO3 生成的影響

研究表明，煤粉爐內(nèi)有1%左右的SO2最終被氧化為SO3，其體積分數(shù)一般在32～65 mg/m3[18]，爐內(nèi)SO3的主要途徑為SO2氣相氧化生成、飛灰對SO2的催化生成和SCR 催化劑對SO2的異相催化生成。SCR 對SO2的異相催化被認為對爐內(nèi)SO3生成有較大貢獻[19]，王智等[20]指出SCR 催化作用下SO3生成率達0.25%～1.25%，釩負載量越大、溫度越高則生成率越高。Marier[21]則發(fā)現(xiàn)飛灰中的Fe2O3含量決定SO2催化氧化速率，SO3在700℃生成率最高。Belo 等[22]發(fā)現(xiàn)400～1 000 ℃下SO3的平均均相生成率僅為0.4%，于700℃生成率最高。針對某煤粉爐SO3生成來源分析，文獻[19]測得SO3高溫氣相氧化生成率為0.07%～0.41%；隨溫度從400 ℃升至1 000 ℃，飛灰催化作用下SO3生成率為0.08%～0.42%；250～450 ℃SCR 催化劑作用下SO3生成率為0.35%～0.66%。

不同煤種飛灰成分不同，飛灰對SO3生成的影響程度不同。對于高堿煤，受熱面極易發(fā)生Na2SO4等硫酸鹽的沉積和沾污，現(xiàn)場采樣已發(fā)現(xiàn)水冷壁灰渣內(nèi)層有大量超細顆粒Na2SO4沉積[23]，同時末級再熱器、低溫過熱器等管壁表面也觀察到大量沉積態(tài)Na2SO4[24]。而某發(fā)電廠也出現(xiàn)了硫酸氫氨嚴重堵塞空預器的現(xiàn)象。本研究闡明了硫酸鈉硅鋁酸化過程SO3生成機理，對于燃煤高堿煤的鍋爐，鈉對硫元素捕獲能力強，導致水平煙道渣層中硫酸鈉沉積明顯，而硫酸鈉的硅鋁酸化過程提高了飛灰作用下SO3的生成比例，增加了爐內(nèi)SO3生成。在實際運行過程中，需要重視煤中鈉元素含量高導致煙氣SO3濃度升高的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

（1）Na2SO4-Al2O3-SiO2體系中硫酸鈉的鋁硅酸化過程造成低溫共熔，同時析出SO2和O2，導致少量SO3的生成，600～1 000 ℃范圍SO3生成量隨溫度提高而增加。

（2）飛灰中添加Na2SO4，Na2SO4與飛灰發(fā)生鋁硅酸化反應(yīng)，造成低溫共熔，加劇結(jié)渣，同時析出SO2和O2，比純飛灰工況生成更多的SO3。

（3）熱力學平衡計算表明，固相表面SO2和O2分壓大，SO3生成濃度遠高于實驗值。原因在于反應(yīng)進行程度和擴散因素，當鋁硅酸化反應(yīng)在固相表面析出的氣體擴散至煙氣中，含硫氣體分壓下降導致SO3濃度下降。

（4）對于燃用高堿煤的鍋爐，高含量的鈉容易捕獲硫元素，在水平煙道以硫酸鈉形式沉積在渣層上。硫酸鈉的鋁硅酸化過程提高了飛灰作用下SO3的生成比例，導致煙氣SO3濃度升高。