某藥業(yè)公司苯系物污染土壤修復(fù)工程藥劑篩選研究

褚小剛 崔文娟* 孫杭炬

（1、杭州市生態(tài)環(huán)境局富陽分局，浙江 杭州 311400 2、圣清環(huán)保股份有限公司，云南 昆明 650000 3、浙江金伯士藥業(yè)有限公司，浙江 杭州 311400）

1 某藥業(yè)公司土壤污染情況

某藥業(yè)公司位于富春江南岸，距離富春江約50m，成立于2000 年，于2018 年關(guān)停。企業(yè)主要產(chǎn)品為10t/a 尼可剎米。尼可剎米生產(chǎn)工藝流程見圖1。主要工藝包括加熱反應(yīng)、降溫回收、加堿分離、脫色、過濾蒸餾。主要原輔材料為甲苯、二乙胺、三氯氧磷和煙酸。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要污染物為酸霧、含甲苯廢水。由于該公司生產(chǎn)年限較長，生產(chǎn)過程中曾發(fā)生過廢水收集管道破損，導(dǎo)致生產(chǎn)廢水泄露，生產(chǎn)廢水中的污染物下滲進(jìn)入土壤中，可能導(dǎo)致土壤污染。

圖1 尼可剎米生產(chǎn)工藝流程

經(jīng)過調(diào)查，該公司土壤樣品PID 最高達(dá)到15000ppm，土壤有較重異味，土壤樣品中甲苯的濃度范圍為488～503 mg/kg；苯的濃度范圍為2.11～3.28 mg/kg；乙苯的濃度范圍為16.6～22.7 mg/kg；地下水中甲苯、苯和乙苯超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2018） Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，甲苯的濃度范圍為0.362～0.82 mg/L，超標(biāo)率50%；苯的濃度范圍為0.346 ～0.481 mg/L，超標(biāo)率100%；乙苯的濃度范圍為0.242～0.488 mg/L，超標(biāo)率為80%。廠區(qū)土壤樣品中甲苯、苯和乙苯指標(biāo)異常偏高，而廠區(qū)圍墻外對照點(diǎn)土壤樣品各指標(biāo)均低于第一類用地風(fēng)險篩選值，地下水樣品各指標(biāo)均達(dá)到地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，說明該公司在生產(chǎn)過程中對土壤和地下水存在污染。

目前，國內(nèi)外有機(jī)物污染修復(fù)技術(shù)主要有原位和異位修復(fù)技術(shù)，考慮到該公司土壤異味較重，避免有機(jī)物揮發(fā)造成二次污染，擬采用原位修復(fù)技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)應(yīng)用比較成熟的為熱脫附技術(shù)和氧化技術(shù)，熱脫附技術(shù)需要配套熱脫附裝置，費(fèi)用較高，經(jīng)濟(jì)上不具有可行性，且熱脫附技術(shù)不適宜用于地下水位較淺、土壤含水量較高的場地，因此，擬選用原位氧化技術(shù)，針對具體的污染指標(biāo)篩選修復(fù)藥劑。

該公司所在地塊規(guī)劃用途為工業(yè)企業(yè)用地，執(zhí)行建設(shè)用地第二類用地標(biāo)準(zhǔn)，考慮到污染土壤異味較重，藥劑篩選標(biāo)準(zhǔn)為：（1）異味基本去除；（2）處理后污染土過濾出的水中甲苯、苯和乙苯低于地下水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，土壤中甲苯、苯和乙苯降低率≥50%。

2 修復(fù)藥劑篩選

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)藥劑為芬頓試劑（FeSO4和H2SO4）、雙氧水（30%）、次氯酸鈉（Cl＞5.2%）和過硫酸鈉。

污染土：考慮到該公司緊鄰富春江，地下水位約1.0m，且地下水超標(biāo)，原位處理同時考慮土壤和地下水的處理效果，將土壤和地下水混合，混合比例為2:1，制成污染土。在異味較重、苯系物指標(biāo)濃度較高的點(diǎn)位鉆孔采樣，取深度4～7m 的采樣襯管，襯管開口用塑料布密封，同時取地下水10L，送小試實(shí)驗(yàn)室配置污染土，配制好的污染土取樣送檢土壤苯系物指標(biāo)。

2.2 試驗(yàn)器材

PID（VOCs 快速檢測儀）、250mL 三角瓶、500mL 燒杯、2L 燒杯、10L 塑料桶、磁力攪拌器、量杯、玻璃棒、塑料膜、取樣瓶若干。

3 試驗(yàn)方法

3.1 取150g 配制好的污染土，用稀硫酸調(diào)pH 至表1 要求的反應(yīng)pH，然后加入修復(fù)藥劑，攪拌混勻后，用塑料膜密封，靜置反應(yīng)18h，觀察并記錄異味降低情況。

表1 氧化劑投機(jī)比例

3.2 選取異味降低明顯的藥劑進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)，擴(kuò)大試驗(yàn)按3.1 中的比例擴(kuò)大10 倍，待異味明顯降低后至基本無異味后取樣送第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測。

4 結(jié)果分析

4.1 異味去除效果

本次試驗(yàn)共計13 組篩選試驗(yàn)，各組試驗(yàn)異味去除情況見表2。

表2 小試試驗(yàn)異味去除記錄表

表2 顯示，芬頓試劑和雙氧水（酸性條件下）對異味去除效果明顯，根據(jù)異味降低的情況，選取編號2、3、8 和9 四組做10倍擴(kuò)大試驗(yàn)，污染土處理至異味基本去除后，取樣送第三方實(shí)驗(yàn)室檢測甲苯、苯和乙苯的濃度。

4.2 擴(kuò)大試驗(yàn)檢測結(jié)果

根據(jù)表3 和表4 顯示的藥劑篩選試驗(yàn)檢測結(jié)果，2、3 和9號三組樣品經(jīng)處理后，水質(zhì)指標(biāo)苯、甲苯、乙苯均達(dá)到地下水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，2、3、8 和9 號四組樣品經(jīng)處理后，土壤指標(biāo)苯、甲苯、乙苯降低率均大于50%，達(dá)到處理要求。結(jié)合藥劑成本和原位藥劑注入的復(fù)雜程度，9 號樣品使用的芬頓試劑對異味去除效果不徹底，且為組合藥劑，受組合藥劑反應(yīng)時間和成本限制，3 號樣品使用的雙氧水對異味去除效果好、污染物去除效率較高，藥劑成本可控。因此，選擇雙氧水（酸性條件下）作為修復(fù)藥劑，雙氧水用量為：在pH3～4 的條件下，雙氧水（30%）用量為2.5%。

表3 擴(kuò)大試驗(yàn)土壤檢測結(jié)果（單位：mg/kg）

表4 擴(kuò)大試驗(yàn)水質(zhì)檢測結(jié)果（單位：mg/L）

5 結(jié)論

通過對四種藥劑的篩選試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

5.1 芬頓試劑和雙氧水（酸性條件下）對異味的去除均有明顯的效果。

5.2 在酸性條件下，雙氧水具有較高的氧化效果，酸有一定的催化作用。

5.3 次氯酸鈉、過硫酸鈉對苯系物的氧化效果較差，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料，次氯酸鈉和過硫酸鈉需要在鐵粉等催化劑的作用下，才能發(fā)揮氧化效果。