沁水煤田煤層氣中氮?dú)獾厍蚧瘜W(xué)特征與成因

牛志輝 馮樂飛 王輝 喬軍好 鄭啟明

（1、中煤新登鄭州煤業(yè)有限公司，河南鄭州 452470 2、河南工程學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南鄭州 451191 3、河南省平頂山自然資源和規(guī)劃局,河南郟縣 467100）

N2又是煤層氣中最常見的非烴組分之一，因其成因的不同，含量變化也很大，最高可達(dá)100%[1]。煤層氣中CH4與N2比例呈此消彼長的關(guān)系，表明二者可能具有一定的同源性和同期性[2]。因此，可通過對(duì)N2的研究可進(jìn)一步了解地質(zhì)歷史時(shí)期煤層氣形成、運(yùn)移、富集和演化規(guī)律，對(duì)煤層氣的勘探和開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

沁水煤田含煤地層從老到新依次為上石炭統(tǒng)太原組和下二疊統(tǒng)山西組。其中，太原組地層總厚度90～130m，平均118.67m，由黑灰色砂質(zhì)泥巖、泥巖、灰白色砂巖、灰?guī)r及煤組成，與下伏本溪組地層連續(xù)沉積；山西組地層總厚度54～82m，平均60.23m，主要由灰黑色砂質(zhì)泥巖、泥巖，灰白色砂巖及煤組成，與下伏太原組地層連續(xù)沉積。太原組15#煤以及山西組3#煤是沁水煤田主要可采煤層。煤質(zhì)以貧瘦煤-無煙煤為主

2 樣品采集與測(cè)試方法

2.1 樣品采集

共采集煤層氣樣品20 個(gè)，其中，陽泉、長治、晉城地區(qū)分別為4 個(gè)、4 個(gè)、13 個(gè)。樣品主要采自地面煤層氣排采井，采用排水集氣法采集樣品。

2.2 測(cè)試方法

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890A 氣相色譜儀對(duì)煤層氣的成分進(jìn)行定性分析和定量測(cè)試，可以精確測(cè)定出CH4、CO2、N2等氣體的含量，載氣為高純氦氣，純度＞99.999%。采用美國菲尼根公司生產(chǎn)的MAT252 型氣體同位素比值質(zhì)譜儀，可以精確測(cè)量N 的同位素比值。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 氣相色譜分析

氣相色譜分析結(jié)果表明（表1）：沁水煤田煤層氣主要由CH4組成，含有少量N2、CO2以及重?zé)N。其中，CH4比例在94.23～99.13%，平均為97.87%，明顯較常規(guī)天然氣偏高；而N2在0.50～5.49%，平均為1.72%，明顯較常規(guī)天然氣偏低。另外，沁水煤田煤層氣中CO2和重?zé)N比例均較常規(guī)天然氣偏低。結(jié)合巖芯解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，沁水煤田煤層氣CH4含量在6.46～19.46m3/t，而N2對(duì)含量較低，在0.06～0.52m3/t。由此可見，貧N2富CH4是沁水煤田煤層氣化學(xué)組成的主要特點(diǎn)。

表1 沁水煤田煤層氣氣體成分、含氣量以及N2 同位素組成

3.2 同位素質(zhì)譜分析

同位素質(zhì)譜分析結(jié)果表明：沁水煤田煤層氣中N2同位素組成δ15N=+32.196～+42.663‰，平均為+38.404‰，明顯重于常規(guī)天然氣[3]。這可能與煤層氣與常規(guī)天然氣具有不同性質(zhì)的烴源巖抑或后生改造作用有關(guān)。

4 討論

4.1 N2 含量隨煤化程度變化規(guī)律

圖1 沁水煤田煤層氣δ15N（a）和常規(guī)天然氣δ15N（b）隨熱演化程度變化規(guī)律

沁水煤田N2含量均低于10%，表明其來源于煤中有機(jī)氮的熱演化作用。隨著煤化程度升高，沁水煤田煤層氣中N2和CH4含量逐漸升高，這是煤化作用排出不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及雜原子（氮、硫、氫等）的必然結(jié)果。而N2比例則具有逐漸升高，CH4比例則具有逐漸降低的趨勢(shì)，這種變化趨勢(shì)恰好與常規(guī)天然氣相反。沁水煤田煤層氣屬于煤型氣，主要來源于Ⅲ型干酪根（煤），H/C比較低，通常小于1.0[4]。在高變質(zhì)煙煤-無煙煤階段，Ⅲ型干酪根H 含量急劇降低，導(dǎo)致其生氣能力減弱，CH4的釋放速率逐漸降低，而煤中有機(jī)氮熱穩(wěn)定性較高，在煤化過程中，有機(jī)氮逐漸以N2形式釋放出來，導(dǎo)致其釋放速率在高變質(zhì)煙煤-無煙煤階段逐漸升高，一般有機(jī)氮的釋放速率在Ro=3.0%、T=300℃達(dá)最大。逐漸升高的N2釋放速率以及逐漸降低的CH4釋放速率最終導(dǎo)致N2比例逐漸升高，而CH4比例逐漸降低。煤層氣和常規(guī)天然氣中N2以及CH4比例不同的變化趨勢(shì)，主要是由于二者來源于不同類型有機(jī)質(zhì)引起的。

4.2 N2 同位素組成隨煤化程度變化規(guī)律

沁水煤田煤層氣δ15N 在+32.196～+42.455‰，明顯重于常規(guī)天然氣中的N2（表1）。隨煤化程度升高，在貧瘦煤-無煙煤階段，煤層氣中N2同位素組成具有逐漸變重的趨勢(shì)，這與常規(guī)天然氣中N2同位素組成變化趨勢(shì)相一致；而在無煙煤階段，煤層氣中N2同位素組成具有逐漸變輕，這可能與煤中不同形態(tài)有機(jī)氮具有不同的同位素組成有關(guān)(圖1)。其中，N-5 和N-6 熱穩(wěn)定性較差，在煤化過程中因同位素分餾作用而逐漸變重；N-Q 熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，致使其同位素分餾效應(yīng)沒有N-5 和N-6 那么強(qiáng)烈，N-Q 氮同位素組成較N-5 和N-6 偏輕。在貧瘦煤-無煙煤階段，此時(shí)有機(jī)質(zhì)釋放的N2多來源于N-5 和N-6，其同位素組成會(huì)隨煤化程度增加而逐漸變重，而在無煙煤階段，此時(shí)N-5和N-6 反應(yīng)殆盡，煤中有機(jī)氮以N-Q 為主，此時(shí)有機(jī)質(zhì)釋放的N2的來源由同位素組成較重的N-5 和N-6 逐漸變?yōu)橥凰亟M成較輕的N-Q，致使N2同位素組成隨煤化程度增加而逐漸變輕。

4.3 沁水煤田煤層氣中N2 成因

大氣源氮?dú)猞?5N=±0‰。常規(guī)天然氣中的氮?dú)猞?5N=+1.00～+6.65‰，屬于熱氨化-熱裂解混合成因[5]。沁水煤田煤層氣氮?dú)猞?5N=+32.196～+42.663‰，屬于熱裂解成因。沁水煤田煤層氣中N2同位素組成遠(yuǎn)重于常規(guī)天然氣中的N2，這主要與二者的成因類型不同有關(guān)，是沁水煤田煤中有機(jī)氮同位素組成原本就比常規(guī)天然氣烴源巖中有機(jī)氮偏重所致。

5 結(jié)論

5.1 沁水煤田煤層氣中N2比例在0.50～5.49%，平均為1.72%；同位素組成δ15N= +32.196～+42.663‰，平均為+38.404‰。與常規(guī)天然氣相比，沁水煤田煤層氣具有貧N2富CH4、重氮的特征。

5.2 煤化作用過程中，N2不斷生成和積累，導(dǎo)致含量隨著煤化程度具有逐漸升高的趨勢(shì)；高變質(zhì)煤階段，N2釋放師旅逐漸升高，而CH4釋放速率逐漸降低，導(dǎo)致N2比例隨著煤化程度具有逐漸升高的趨勢(shì)。在貧瘦煤-無煙煤階段，沁水煤田煤層氣中N2同位素組成逐漸變重，這與常規(guī)天然氣的研究結(jié)果相一致；而在無煙煤階段，N2同位素組成則逐漸變輕，這主要是不同形態(tài)有機(jī)氮具有不同的同位素組成所致。

5.3 沁水煤田煤層氣中N2屬于熱裂解成因，其同位素組成遠(yuǎn)重于常規(guī)天然氣，這主要是煤中有機(jī)氮與常規(guī)天然氣烴源巖中有機(jī)氮具有不同的同位素組成所致。