可溶性鹽對粘度計法測定PEG 20000黏度的影響

陳素艷，吳光斌，何碧煙

(集美大學海洋食品與生物工程學院，福建 廈門 361021)

0 引言

烏氏粘度計法是測定聚合物相對分子質(zhì)量的一種常用的經(jīng)典方法。通過測定高分子稀溶液的黏度，分別用ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ作圖，得到黏度曲線，從截距獲得特性黏度[η]，再根據(jù)Mark-Houwink經(jīng)驗公式計算可得高分子聚合物的相對分子質(zhì)量?？蒲泄ぷ髡咴趯嶒炦^程中發(fā)現(xiàn)，高分子聚合物極稀溶液黏度曲線會出現(xiàn)異常上彎并影響計算結果。對這種異常黏度行為，學者的解釋有兩種，一種是分子構象變化學說，另一種是吸附學說。分子構象變化學說認為，當高分子溶液的濃度稀釋到某個濃度點時，高分子的分子鏈會出現(xiàn)解纏結的現(xiàn)象，此時分子鏈之間互不影響，彼此獨立，再繼續(xù)稀釋則分子的空間增大，高分子鏈得到伸展，溶液的黏度曲線出現(xiàn)上彎[1-2]；吸附學說認為，出現(xiàn)這種上彎現(xiàn)象的原因是在測量溶液黏度的過程中，粘度計毛細管管壁上會吸附很多高分子溶質(zhì)從而導致毛細管的有效測量半徑減小，導致黏度曲線出現(xiàn)上彎現(xiàn)象[3-4]。

Domenek等[5]發(fā)現(xiàn)，膠原多肽水溶液黏度曲線在稀濃度區(qū)出現(xiàn)明顯的上彎，而同樣的濃度在醋酸-醋酸鈉緩沖液中上彎現(xiàn)象明顯減弱。Jiri 等[6]發(fā)現(xiàn)，膠原多肽水溶液的黏度曲線在稀濃度時出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，而加入 KSCN 后的黏度曲線又呈現(xiàn)線性關系。他們都用聚電解質(zhì)效應進行了解釋，認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因為聚電解質(zhì)的側(cè)鏈上有許多能夠電離的基團，在溶液中生成許多的抗衡離子。當溶液濃度很低時，抗衡離子會脫離高分子鏈所在的區(qū)域，擴散到其他的溶劑區(qū)，這削弱了抗衡離子的屏蔽效應，從而導致分子鏈內(nèi)排斥力重新增大，聚離子會越來越伸展，因此聚電解質(zhì)溶液的比濃黏度會隨溶液的逐漸稀釋而逐漸增大。而加入了鹽，產(chǎn)生了屏蔽效應，使高分子鏈并沒有因為離子化而產(chǎn)生明顯的構象變化，這讓聚離子的黏度行為趨近于中性高分子。李宇龍[7]認為是鹽的屏蔽效應屏蔽了分子間的靜電作用力，使膠原溶液的黏度反常行為趨于正常的中性高分子。蔣文華等[8]在研究殼聚糖對外加鹽的敏感性時指出，加入不同的小分子電解質(zhì)，小分子電解質(zhì)中的陽離子半徑越小，水合數(shù)越少，對殼聚糖分子鏈上的陽離子排斥作用越大，引起殼聚糖分子鏈在溶液中的伸展降低，其特性黏度降低。

聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)是環(huán)氧乙烷的聚合物，具有無毒、無刺激性、有水溶性、保濕性、潤滑性等優(yōu)良特性，在醫(yī)藥、化妝品、工業(yè)中廣泛應用，可作軟化劑、分散劑、潤滑劑、乳化劑等[9-11]。PEG具有線性分子鏈結構，分子鏈上的羥基、醚鍵上的氧原子與水分子締結成氫鍵。關于大分子質(zhì)量的PEG稀溶液的黏度受離子的影響的文獻研究鮮有報道，因此，本文選用分子質(zhì)量較大的PEG 20000，研究可溶性鹽對烏氏粘度計法測定PEG 20000稀溶液黏度的影響，為測定分子質(zhì)量較大的PEG相對分子質(zhì)量提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

76-s恒溫水浴攪拌器，上海標本模具廠；烏氏粘度計，毛細管的規(guī)格為0.5 mm，浙江椒江市玻璃儀器廠；電熱恒溫干燥箱(DHG-9146A)，上海精宏實驗設備公司；電子分析天平(FA1004)，上海天平廠。

PEG 20000購于廣東西隴科學股份有限公司；氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鋁均購于國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 純?nèi)軇┝鞒鰰r間的測定

1.2.2 PEG 20000稀溶液濃度的優(yōu)化

配制不同質(zhì)量濃度的PEG 20000溶液(0～0.018 g/mL)，在溫度為(30±0.5) ℃下，用粘度計測定其流出時間和純水流出時間。

1.2.3 不同價態(tài)的離子對PEG 20000的比濃黏度的影響

1.2.4 NaCl對PEG 20000黏度行為的影響

分別配制NaCl濃度(0，0.05，0.5，1，2 mol/L)為溶劑的0.01 g/mL PEG 20000溶液，在溫度為30 ℃(±0.5 ℃)下，用粘度計測定溶劑和溶液流出時間。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析

一定的溫度下，對于固定的粘度計和溶劑，t0為溶劑流出時間，t為溶液流出的時間，溶液的相對黏度為：ηr=η/η0=t/t0；增比黏度為：ηsp=(η-η0)/η0=ηr-1。以ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ作圖，擬合得兩條直線，外推交于y軸可得特性黏度值[η]。

2 結果與討論

2.1 純?nèi)軇┝鞒鰰r間測定方法的比較

2.2 PEG 20000稀溶液濃度的優(yōu)化

配制不同濃度的PEG 20000溶液，用1.2.2方法測出其流出時間和純水流出時間，并計算其特性黏度和比濃黏度，結果如圖2所示。由圖2a可知，當PEG 20000的質(zhì)量濃度小于0.002 g/mL時，ηsp/ρ和lnηr/ρ增加得特別快，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ很難擬合成直線，PEG 20000的ηr都小于1.2，最大值為1.08。根據(jù)Huggins方程和Kraemer方程可知，ηr的范圍為1.2～2.0，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ才可為線性關系[14]。由圖2b可知，PEG 20000的質(zhì)量濃度在0.002～0.01 g/mL時，ηr的范圍在1.10～1.45，其ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ可以擬合成直線，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ外推至y軸分別為41.87，41.68。圖2c中PEG 20000的質(zhì)量濃度在0.01～0.018 g/mL時，ηr的范圍在1.45～1.84，但擬合直線的結果并不理想，且ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ外推至y軸的數(shù)值相差較大?？赡苁且驗殡S著PEG 20000濃度的提高，溶液體系由稀溶液向亞濃溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變，達到臨界交疊濃度[15]。故選擇PEG 20000的質(zhì)量濃度在0.002～0.01 g/mL范圍內(nèi)進行實驗。

2.3 不同價態(tài)的陰陽離子對PEG 20000的比濃黏度的影響

2.4 NaCl對PEG 20000黏度行為的影響

2.4.1 不同濃度的NaCl對PEG 20000的特性黏度[η]的影響

圖5為不同濃度NaCl下PEG 20000的黏度曲線，可以看出，NaCl濃度為0～2 mol/L時，PEG 20000在極稀溶液區(qū)的黏度曲線的上彎現(xiàn)象出現(xiàn)很大的變化，隨著NaCl濃度的增大,曲線上彎的趨勢明顯降低，當加入NaCl 濃度超過1 mol/L時，黏度曲線在極稀溶液的濃度范圍內(nèi)先是升高然后降低。

從結構上說，PEG 20000的水溶液中親水性的橋氧原子被水分子拉出來處于鏈的外側(cè)，親油性的-CH2-CH2-處在里面，曲折型的長鏈可能進一步卷曲不同形狀，故可以看成每個PEG分子由許多親水基在外、親油基朝內(nèi)的小分子定向排列而成的反常膠束。加入無機鹽時，無機鹽可以進入膠束的親水基外殼中，溶解在橋氧原子組成的極性溶劑中，聚合物線團發(fā)生變化[18]，且PEG 20000水合物可以纏繞成近似球形的離子型水合物，因此，溶液的黏度出現(xiàn)不同程度的降低，也有可能因為外加鹽的加入產(chǎn)生了屏蔽作用而降低了極稀溶液區(qū)溶液的黏度反常行為。

對圖5各曲線中濃度范圍為0.002～0.01 mol/L PEG 20000作ηsp/ρ-ρ圖，然后擬合直線外推至y軸，得其特性黏度[η]分別為41.86，38.87，37.37，36.24，32.88(對應的NaCl濃度為0，0.05，0.5，1，2 mol/L)，擬合直線外推結果得出[η]變化的趨勢與一點法計算出來的[η]變化趨勢是一致的(相對應的特性黏度[η]具體數(shù)據(jù)為：39.89，38.56，37.46，35.78，31.30)，數(shù)值也較為接近。兩種方法得出的結果都是：隨著NaCl溶液濃度的增大，特性黏度[η]的值減少。

2.4.2 不同濃度的NaCl為溶劑時PEG 20000的ηsp/ρ、lnηr/ρ與濃度的關系曲線

固定溫度為(30±0.5)℃，測出NaCl濃度(0，0.05，0.5，1，2 mol/L)為溶劑時，不同濃度PEG 20000和溶劑的流出時間t、t0，計算ηsp/ρ和lnηr/ρ并作圖分析，結果如圖6和表1所示。

表1 不同NaCl濃度下PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和ln ηr/ρ-ρ曲線的相關參數(shù)

由圖6和表1可知，加入低濃度NaCl后，PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ線性關系比純水為溶劑的好。NaCl濃度在0.05～1 mol/L 范圍內(nèi)，直線的相關系數(shù)R2在0.9以上，而NaCl濃度增加到2 mol/L后，R2下降了，反而不如純水為溶劑的線性好。ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ延長到y(tǒng)軸的截距的平均值隨著NaCl濃度升高而下降，即NaCl濃度增大，特性黏度下降。在NaCl濃度為0.05 mol/L時，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ擬合直線的延長線在y軸幾乎相交于一點，且線性最好。

3 結論

在用黏度法測定高分子的ηsp/ρ和[η]時，對不同相對分子質(zhì)量的樣品要選用其合適的濃度范圍，使相對黏度ηr值盡量大于1.2，但不要到達臨界交疊濃度甚至亞濃黏度狀態(tài)，這樣的選擇有利于ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ擬合直線的線性關系。

加入不同價態(tài)的陰陽離子對PEG 20000的黏度行為影響不同，從高分子結構和離子的屏蔽效應角度分析，合理解釋了離子影響?zhàn)ざ刃袨榈脑?。從實驗結果可知，當加入的NaCl濃度為0.05 mol/L時，PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ擬合直線的延長線在y軸幾乎相交于一點，線性最好。因此，加入低濃度的NaCl可以改善PEG 20000在極稀溶液區(qū)黏度曲線上彎的現(xiàn)象，且對其特性黏度的影響較小。加入低濃度的離子可以改善高分子黏度曲線在稀溶液中的異常現(xiàn)象，為黏度法測定高分子聚合物的相對分子質(zhì)量存在的問題提供了新的思路。