Fe/Ag催化臭氧氧化降解苯酚的研究

侯 穎，徐錦明，李 平，毛君妍，張?jiān)?，宿俊杰，?男，胡偉武

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院，北京 100083；3.南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

0 引 言

近年來，含有各種難降解有機(jī)物的廢水引發(fā)的生態(tài)問題頻發(fā)，這些廢水中大部分含有多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)農(nóng)藥等有毒且難降解的有機(jī)污染物[1]。含酚廢水是危害嚴(yán)重的工業(yè)有機(jī)廢水之一，對于含酚廢水的處理和控制成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前，對于苯酚廢水的處理方法主要包括:吸附法、膜分離法、電化學(xué)法以及高級氧化法等[2-3]。高級氧化法(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)具有極強(qiáng)的氧化性，能將有機(jī)污染物有效地分解，甚至徹底地轉(zhuǎn)化為無害無機(jī)物(如二氧化碳和水等)[2]。該工藝具有氧化性強(qiáng)和操作條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)，是一種極具前景的氧化技術(shù)。

在高級氧化法中，非均相催化臭氧化技術(shù)利用了臭氧與催化劑的組合，臭氧是一種常見的氧化劑。在不同的介質(zhì)環(huán)境條件下，不同氧化劑對有機(jī)物的氧化效率呈現(xiàn)差異性，廢水的酸堿條件、溫度和催化劑的催化能力均有可能作為潛在影響因素[4]。在間接反應(yīng)中，臭氧分解產(chǎn)生的高活性·OH可與污染物直接作用，引發(fā)鏈反應(yīng)，能使大多數(shù)有機(jī)物迅速礦化降解[5]。非均相催化臭氧化技術(shù)能改善臭氧的分解和自由基的產(chǎn)生，催化反應(yīng)加速有機(jī)污染物的去除[6-7]。非均相臭氧氧化使用的催化劑主要有4種:金屬氧化物、無金屬負(fù)載型固體催化劑、負(fù)載金屬型催化劑、負(fù)載型活性炭催化劑[8-10]。目前非均相催化臭氧化存在兩種可能的機(jī)理:(1)認(rèn)為有機(jī)物被吸附在催化劑表面，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或者羥基自由基與之發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的中間產(chǎn)物可能在表面進(jìn)一步被氧化，也可能脫附到溶液中被進(jìn)一步氧化；(2)認(rèn)為催化劑不但可以吸附有機(jī)物，而且還直接與臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化態(tài)金屬和羥基自由基可以直接氧化有機(jī)物[11]。

前人報(bào)道了不同的金屬及其氧化物(如Ru，MgO)制備催化劑降解有機(jī)污染物的研究[12-13]，但催化劑制備過程復(fù)雜，且COD去除效果不佳。過渡金屬元素制備的催化劑具有高催化活性，且雙金屬催化劑制備過程簡易。本研究擬制備雙金屬Fe/Ag催化劑催化臭氧降解苯酚，其主要目的:(1)成功制備Fe/Ag雙金屬催化劑；(2)明確Fe/Ag催化臭氧化的最佳反應(yīng)條件；(3)探討Fe/Ag催化臭氧化反應(yīng)的機(jī)理。本研究可為進(jìn)一步提高有機(jī)污染廢水的去除提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

AgNO3、Fe和苯酚(C6H5OH)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為分析純，且使用前無須預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

測試儀器包括:臭氧發(fā)生器(CF-G-3-10g，青島國林)，紫外可見分光光度儀(DR6000，美國HACH)，pH計(jì)(瑞士METTLER TOLEDO)，掃描電子顯微鏡(SEM)(SSX-550，日本Shimadzu)，X射線衍射儀(XRD)(D8 Focus，德國Bruker)，比表面積分析儀(BET)(AUTOSORBIQ2，美國Quantachrome)。

1.2 催化劑的制備與表征

實(shí)驗(yàn)使用的Fe催化劑為鐵粉，F(xiàn)e/Ag催化劑使用前驅(qū)物質(zhì)AgNO3和Fe粉末制備，F(xiàn)e/Ag催化劑制備原理如下:

Fe+2AgNO3=2Ag+Fe(NO3)2

(1)

準(zhǔn)確稱取9.445 g鐵粉和11.805 g AgNO3，將稱取的AgNO3溶解在200 mL氮?dú)獯得摰娜ルx子水中；經(jīng)完全溶解后，在溶液中加入稱取的鐵粉，手動(dòng)攪拌15 min并靜置10 min；先后使用無水乙醇洗滌一次、去離子水洗滌兩次，將洗凈后的藥品放入冷凍干燥機(jī)中干燥24 h，制備得到催化劑Fe/Ag，將制備的催化劑保存在棕色瓶中。

催化劑的物相分析基于XRD圖譜分析[14]，通過粉末在X射線衍射中10°～90°范圍的衍射情況確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。催化劑比表面積分析基于BET測定分析，在儀器上對兩種催化劑粉末進(jìn)行氮吸附測量，以基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型確定比表面積、孔徑分布和孔隙體積。催化劑的晶型結(jié)構(gòu)檢測使用SEM，在掃描電子顯微鏡上檢查樣品的形態(tài)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖1所示。自制反應(yīng)器為圓柱形上流式有機(jī)玻璃柱，采用下進(jìn)上出的進(jìn)出水方式，其下部為微孔爆氣裝置，有效容積為1 000 mL。實(shí)驗(yàn)前將反應(yīng)發(fā)生器使用去離子水清洗數(shù)次，調(diào)節(jié)氧氣瓶閥門控制氧氣流量使之穩(wěn)定在2 L/min。在反應(yīng)發(fā)生器內(nèi)加入廢水和催化劑后通入7.27 mg/L臭氧，通過流量計(jì)控制臭氧流量穩(wěn)定。反應(yīng)產(chǎn)生的臭氧尾氣用碘溶液回收。

圖1 臭氧化反應(yīng)裝置圖Fig.1 Schematic diagram showing the ozonation reactor setupA.尾氣吸收裝置；B.反應(yīng)發(fā)生器；C.臭氧發(fā)生器；D.流量計(jì)；E.氧氣瓶

1.4 分析方法

COD的測定采用紫外可見分光光度計(jì)[15]。分光光度計(jì)在610 nm波長下用1 cm比色皿進(jìn)行測定。

苯酚濃度采用高效液相色譜法測定[16]，通過配備有UV檢測器的HPLC(1260 Infinity，Aglient technologies)測量水溶液中的苯酚。HPLC分析在XDB-C18接枝二氧化硅柱(Agilent C18-XDB，250 mm × 4.6 mm × 5 μm)上、柱溫20 ℃、固定波長λ=270 nm條件下進(jìn)行。進(jìn)樣量為20 μL，進(jìn)樣速度為1.0 μL/min，流動(dòng)相由體積比為7∶3的乙腈和水組成。

苯酚和COD的去除效果通過去除率和反應(yīng)速率常數(shù)K表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

Fe和Fe/Ag樣品的粉末XRD衍射圖如圖2所示。Fe相的相關(guān)特征峰對應(yīng)于JCPDS卡號(hào)99-0064，Ag相的相關(guān)特征峰對應(yīng)于JCPDS卡號(hào)99-0094。Fe樣品中只檢測到Fe相，未檢測到含鐵氧化物相，在44.72°、65.51°和82.35°處顯示強(qiáng)衍射峰，分別歸入Fe的(110)、(200)和(211)平面。Fe/Ag樣品在44.72°、65.29°、82.33°處顯示強(qiáng)衍射峰，其中未檢測出Ag相的主峰。Luo等[17]在研究中指出，由于物質(zhì)的低含量或低結(jié)晶度，不能檢測到其典型衍射峰，并且物質(zhì)的某些衍射峰強(qiáng)度隨著主相含量的增加而增加。推測Fe/Ag樣品的Ag負(fù)載量較少，XRD圖譜為Fe相圖譜，未出現(xiàn)本質(zhì)變化。

2.1.2 BET

通過N2吸附-解吸等溫線研究了Fe和Fe/Ag催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，數(shù)據(jù)列于表1中。純鐵的比表面積、孔隙體積和孔徑分別為5.159 m2/g、0.012 cm2/g和2.708 nm，負(fù)載Ag后，比表面積下降了22.8%，孔隙體積下降了50.0%。Fe本身吸附量較小，負(fù)載Ag后存在孔隙阻塞和小顆粒附聚的可能性，這傾向于降低比表面積和孔隙體積[18]。BET結(jié)果表明Fe有效負(fù)載了Ag。

2.1.3 SEM

在高放大倍率下，F(xiàn)e金屬顆粒表面清晰，顯示為圓形顆粒，且具有良好的顆粒分散性，觀察到大多為單個(gè)顆粒分布或較少的附聚。而隨著金屬Ag負(fù)載的加入，F(xiàn)e的顆粒聚集效應(yīng)更加明顯，孔隙明顯減少。這與BET比表面積和孔隙體積結(jié)果匹配(圖3)。

圖3 Fe和Fe/Ag的SEM圖像Fig.3 SEM images of Fe and Fe/Ag(a)Fe，5 000倍；(b)Fe/Ag，5 000倍

2.2 不同反應(yīng)體系下苯酚和COD去除效果分析

2.2.1 投加催化劑的影響

在模擬廢水體積為500 mL、pH=6.3的條件下，反應(yīng)60 min后，對比單獨(dú)臭氧氧化、投加1.00 g Fe催化劑和投加1.00 g Fe/Ag催化劑的情況下，苯酚和COD的去除效果，并通過監(jiān)控反應(yīng)過程中體系pH值的變化，探討反應(yīng)中間產(chǎn)物的形成。

投加催化劑和催化劑類型對苯酚和COD去除的影響如表2和圖4所示。單獨(dú)臭氧氧化在中性條件下與目標(biāo)有機(jī)物的反應(yīng)活性較低，投加催化劑Fe和Fe/Ag后，苯酚和COD去除率有效提高，苯酚去除率分別達(dá)到90.4%和99.8%，COD去除率分別達(dá)到62.0%和73.2%(圖4(a)和(c))，表明催化劑在該臭氧化反應(yīng)中起著重要作用。三種體系下，一級回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2>0.93(表2)，較好地符合偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與單獨(dú)臭氧氧化相比，反應(yīng)速率常數(shù)在投加催化劑后有效提高；在投加催化劑Fe/Ag后，苯酚和COD的降解反應(yīng)速率分別達(dá)到單獨(dú)臭氧氧化的3.6倍和2.2倍(圖4(b)和(d))，顯示出良好的協(xié)同作用。這種效果是催化劑的投加促使O3產(chǎn)生高活性的羥基自由基(·OH)所致[19-20]，與王益平等[21]和Hammouda 等[19]分別使用NiO/AC和納米鈷基鈣鈦礦ACoO3催化臭氧降解苯酚的研究中提出催化劑促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，使體系氧化能力顯著增強(qiáng)的結(jié)論一致。反應(yīng)60 min后，三種體系的pH值穩(wěn)定在2.5～3.0之間(圖4(e))，這是因?yàn)楸椒咏到膺^程中生成小分子酸致使pH下降[22]，由于小分子酸難以進(jìn)一步降解，最終pH值穩(wěn)定。

圖4 單獨(dú)臭氧氧化與催化臭氧化的影響Fig.4 Effects of ozone oxidation alone and catalyst ozonation(a)對苯酚去除率的影響；(b)苯酚降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；(c)對COD去除率的影響；(d)COD降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；(e)對pH的影響

表2 單獨(dú)臭氧氧化與催化臭氧化影響下去除苯酚和COD的反應(yīng)速率常數(shù)(K)

2.2.2 催化劑投加量的影響

前期結(jié)果顯示Fe/Ag/O3為最優(yōu)反應(yīng)體系，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別投加0.25 g、0.50 g、1.00 g、2.50 g Fe/Ag催化劑，對比分析苯酚和COD的去除效果。

催化劑投加量對苯酚和COD去除的影響如表3和圖5所示。隨著催化劑投加量的增加，苯酚和COD的去除都首先表現(xiàn)出快速的增加(圖5(a)和(c))。在催化劑投加量為2.50 g時(shí)，苯酚去除率接近100%，表明催化劑投加量的增加在催化臭氧化降解苯酚過程中起著促進(jìn)作用。在催化劑投加量為1.00 g時(shí)，COD去除率最高，達(dá)到74.0%；而繼續(xù)投加催化劑則顯示出COD去除率降低的負(fù)面效果。通常情況下，活性組分的增加通過增加活性位點(diǎn)的數(shù)目來實(shí)現(xiàn)，從而提高催化劑的總體性能。然而，隨著活性成分含量的過度增加，對催化劑模擬目標(biāo)物的降解產(chǎn)生了負(fù)面影響，這是因?yàn)?(1)更多的活性成分可能會(huì)使ROS淬滅；(2)更多的活性成分負(fù)載可能會(huì)改變催化劑的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[23]，進(jìn)而降低催化活性。在不同催化劑投加量的Fe/Ag/O3體系下，一級回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2>0.90(表3)，較好地符合偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在催化劑投加量為2.50 g時(shí)，苯酚與COD去除的反應(yīng)速率常數(shù)均達(dá)到最大(圖5(b)和(d))，反應(yīng)前10 min苯酚和COD的去除速率大幅度提高，隨后增長變緩并趨于穩(wěn)定。這是由于隨著催化劑投加量的增加，催化劑的表面積增加，反應(yīng)活性位增多，使得反應(yīng)體系中生成·OH的機(jī)會(huì)增大[24-25]，從而提高反應(yīng)速率；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中生成的·OH增多，導(dǎo)致其自身發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，降低反應(yīng)體系中·OH的有效濃度，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率增長變緩。反應(yīng)60 min后，不同體系下的pH值穩(wěn)定在2.5～3.1之間(圖 5(e))；在Fe/Ag投加量為1.00 g時(shí)，pH值最低，可能由于在此投加量下苯酚降解過程中產(chǎn)生的小

表3 Fe/Ag投加量影響下去除苯酚和COD的反應(yīng)速率常數(shù)(K)

圖5 Fe/Ag投加量的影響Fig.5 Effect of Fe/Ag dosage(a)對苯酚去除率的影響;(b)苯酚降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué);(c)對COD去除率的影響;(d)COD降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué);(e)對pH的影響

分子酸最多，致使pH下降最多。

2.2.3 初始溶液pH值的影響

前期結(jié)果顯示Fe/Ag的最佳投加量為1.00 g，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，pH對苯酚和COD的去除效果的影響在3.0～11.0的pH范圍內(nèi)進(jìn)行。

圖6顯示了pH對苯酚和COD去除的影響。在3.0～11.0的pH范圍內(nèi)，苯酚去除率均達(dá)到95.0%以上(圖6(a))，且苯酚去除的反應(yīng)速率常數(shù)介于0.080～0.110之間(圖6(b))，初始pH對苯酚去除影響甚微，表明本研究的催化劑在催化降解苯酚方面具有適應(yīng)廣泛pH的能力。隨著pH的增加，COD去除率有效提高并在pH=6.3(模擬廢水原始pH)時(shí)達(dá)到73.2%的最高值(圖6(c))，過高的pH表現(xiàn)出負(fù)面效果[26]。一般認(rèn)為，臭氧具有偶極、親核和親電等化學(xué)性質(zhì)，因此在水中很不穩(wěn)定，部分分解成氧化性能更高的自由基(如·OH)。OH-是誘發(fā)O3分解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的介質(zhì)[27]，因此堿性條件對臭氧分解起著促進(jìn)作用。由于體系和反應(yīng)條件的不同，本研究的結(jié)果表明，COD去除率并不是在pH值最高時(shí)達(dá)到最大(圖6(d))，其原因在于:在高pH值條件下，·OH大量產(chǎn)生，臭氧分解量增加，在快速的間接反應(yīng)過程中，污染物降解可能會(huì)產(chǎn)生少量的CO32-、HCO3-等陰離子，這些少量的陰離子會(huì)對臭氧分解·OH產(chǎn)生抑制作用[28-29]。這一結(jié)果表明該體系具有無須調(diào)節(jié)pH的優(yōu)勢，增強(qiáng)了該體系在實(shí)際應(yīng)用中的可能。在溶液初始pH=3.0的條件下，體系pH的變化呈現(xiàn)出與其他體系不同的規(guī)律(圖6(e))，反應(yīng)前5 min內(nèi)，體系pH值不斷上升，這可能是體系pH值動(dòng)態(tài)變化過程的前期變化緩慢，滯后于溶液pH值變化所致。

圖6 初始pH對苯酚和COD去除效果的影響Fig.6 Effect of initial pH on the removal of phenol and COD(a)對苯酚去除率的影響;(b)苯酚降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué);(c)對COD去除率的影響;(d)COD降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué);(e)對pH的影響

2.3 反應(yīng)機(jī)理的初步探討

O2-和HO2-是O3鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的中間產(chǎn)物，這是OH-能啟動(dòng)O3分解鏈反應(yīng)并產(chǎn)生·OH的原因，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中形成的·OH可以彼此結(jié)合，生成H2O2[30]。一般研究認(rèn)為，·OH是反應(yīng)的主要活性物質(zhì)[31]。據(jù)報(bào)道，催化劑表面的氣態(tài)臭氧分解主要包括兩個(gè)步驟:臭氧在表面上的吸附和吸附中間體的解吸[32]。在前期催化劑表征的研究中，催化劑吸附對目標(biāo)污染物的降解影響很小，可排除有機(jī)物吸附于催化劑表面進(jìn)而被水中臭氧氧化降解的可能，由此推測該反應(yīng)遵從臭氧在催化劑表面的化學(xué)吸附導(dǎo)致生成活性物質(zhì)而降解水中有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理[33]。

為了進(jìn)一步探討體系的反應(yīng)機(jī)理，在初始pH值為6.3、Fe/Ag投加量為1.00 g的條件下，考慮5種情況，對比反應(yīng)60 min后苯酚和COD的去除率:(1)不添加自由基捕獲劑；(2)添加活性衍生物H2O2捕獲劑Fe(Ⅱ)-EDTA；(3)添加·OH捕獲劑異丙醇(IPA)；(4)添加·O2抑制劑四甲基哌啶(Tempol)；(5)同時(shí)添加以上三種捕獲劑。

未添加自由基捕獲劑和添加不同捕獲劑的情況下苯酚和COD的去除率(C/C0× 100%)如圖7所顯示。在添加活性自由基捕獲劑的4種情況下，苯酚的去除率與不添加捕獲劑相比下降不超過4.0%，苯酚去除率基本不變，表明體系中臭氧濃度較高，臭氧直接降解了苯酚；然而自由基捕獲劑的加入能顯著降低COD的去除率，在體系中分別加入Fe(Ⅱ)-EDTA、IPA、Tempol及三種自由基捕獲劑，COD去除率從73.2%分別下降到62.0%、36.6%、67.6%、25.4%，表明活性自由基對體系中COD去除效率影響的強(qiáng)弱排序?yàn)?·OH> H2O2>·O2，這與Von Gunten等人[34]的研究結(jié)果一致。在添加不同的活性自由基捕獲劑后，體系中COD的去除率沒有下降到零有兩種原因:(1)體系中較高濃度的臭氧本身直接氧化去除有機(jī)物；(2)捕獲劑未完全捕獲活性自由基，部分殘留自由基仍然發(fā)揮作用。

圖7 投加自由基捕獲劑對苯酚和COD去除率的影響Fig.7 Removal of phenol and COD by three different radical traps

3 結(jié) 論

(1)通過典型的置換法制備了雙金屬催化劑材料Fe/Ag，與Fe相比，負(fù)載Ag以后催化劑的顆粒聚集效應(yīng)增強(qiáng)，F(xiàn)e/Ag比表面積減小了22.8%。

(2)Fe和Fe/Ag的加入均提高了苯酚和COD的去除率，且Fe/Ag催化體現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，與單獨(dú)臭氧氧化相比，在Fe/Ag投加量為1.00 g、pH= 6.3的最優(yōu)反應(yīng)條件下，反應(yīng)60 min后苯酚和COD的去除率分別提高了18.4%和29.4%。

(3)Fe/Ag在催化降解苯酚方面具有適應(yīng)廣泛pH的能力，在pH值為3.0～11.0范圍內(nèi)，苯酚去除率均達(dá)到95.0%以上。

(4)Fe/Ag相對于Fe比表面減小，但其催化效果更好，這表明催化劑表面吸附不起主導(dǎo)作用；Fe/Ag對苯酚和COD的去除效果在加入·OH、·O2和H2O2的捕獲劑后明顯削弱，這表明反應(yīng)遵從臭氧直接作用和自由基作用的機(jī)理，其中異丙醇的加入使COD去除率下降50.0%，進(jìn)一步表明·OH貢獻(xiàn)最大。