基于DGT技術(shù)對(duì)土壤硒生物有效性及其影響因素的分析

蔣天宇，余 濤,2，侯青葉，戚洪彬，王 玨，馬旭東，楊忠芳

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 數(shù)理學(xué)院，北京 100083; 2.自然資源部 生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037;3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

硒(Se)是生態(tài)環(huán)境中重要的微量元素之一[1]，也是動(dòng)物和人體必需的微量營(yíng)養(yǎng)素[2]。Se對(duì)植物是有益還是有害取決于土壤Se含量和植物種類，并且對(duì)于植物來說是否至關(guān)重要仍存在爭(zhēng)議[3-4]。近幾年來，Se在植物生長(zhǎng)、人類健康、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境生態(tài)等多個(gè)領(lǐng)域受到普遍關(guān)注[5-9]。植物、牲畜和人類主要通過土壤-植物-動(dòng)物/人類的食物系統(tǒng)攝取Se以滿足需要，土壤Se含量又受人類活動(dòng)和自然活動(dòng)的影響。因此，土壤Se來源、存在形式和生物有效性在Se的地球化學(xué)循環(huán)中起著決定性的作用[10]。已有文獻(xiàn)相繼報(bào)道了地區(qū)尺度、國(guó)家尺度甚至世界尺度內(nèi)土壤Se含量狀況[3,10-14]。

土壤總Se含量只反映土壤Se含量多少，并不能直接反映土壤Se的生物有效性和植物對(duì)Se的吸收，土壤有效Se含量能更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)土壤中Se對(duì)植物的供給能力[15]。目前，土壤有效Se含量還沒有統(tǒng)一的測(cè)定方法。經(jīng)典的化學(xué)提取方法，例如單一或順序提取，經(jīng)常用于測(cè)量和評(píng)估土壤有效Se含量[2,16-18]。這種方法是基于平衡原理，從土壤中提取一個(gè)或幾個(gè)特定目標(biāo)態(tài)的Se組分[19]。然而該方法存在一定的局限性，這些限制包括:化學(xué)提取劑對(duì)目標(biāo)態(tài)提取不完全、對(duì)非目標(biāo)態(tài)溶解和不能反映植物吸收Se的動(dòng)態(tài)過程[20]，在測(cè)量和評(píng)估土壤有效Se含量時(shí)還必須考慮植物對(duì)Se的吸收。

梯度擴(kuò)散膜(Diffusive Gradients in Thin-films, DGT)是1990年代以來快速發(fā)展的一種仿生原位取樣技術(shù)，可以真實(shí)模擬植物根系對(duì)土壤重金屬元素的吸收[21]。與化學(xué)提取技術(shù)相比，DGT技術(shù)充分考慮了植物根系土壤界面的耗竭和耗竭導(dǎo)致土壤再補(bǔ)給的動(dòng)態(tài)過程，更準(zhǔn)確地評(píng)估金屬的生物利用度[22]。Tandy et al.研究表明DGT方法在預(yù)測(cè)大范圍的農(nóng)業(yè)土壤中磷生物利用度優(yōu)于傳統(tǒng)方法[23]。Song et al.采用DGT技術(shù)和化學(xué)提取方法探究土壤中鎘的生物利用度，對(duì)比發(fā)現(xiàn)黑麥草鎘含量與DGT技術(shù)測(cè)得的鎘含量的相關(guān)性明顯高于化學(xué)提取技術(shù)測(cè)得的鎘含量的相關(guān)性[24]。Peng et al.將DGT技術(shù)用于評(píng)估不同土壤-植物系統(tǒng)中外源Se的生物利用度，證實(shí)DGT技術(shù)比化學(xué)提取技術(shù)在測(cè)定Se的生物利用度方面更有效[20]。Peng et al.研究表明DGT方法由于其對(duì)土壤性質(zhì)的獨(dú)立性優(yōu)于化學(xué)提取方法，有可能成為評(píng)估不同土壤Se生物有效性的通用方法[25]。目前，利用DGT技術(shù)預(yù)測(cè)大范圍農(nóng)業(yè)土壤中有效Se含量的報(bào)道較少，因而在探究我國(guó)富Se土壤區(qū)總Se含量的同時(shí)，利用DGT技術(shù)研究有效Se含量特征及其影響因素并建立區(qū)域預(yù)測(cè)模型，對(duì)于富Se土壤的科學(xué)規(guī)劃、合理開發(fā)利用具有重要意義。本文的研究目標(biāo)是：(1)基于DGT技術(shù)，分析耕層土壤中有效Se含量及影響因素；(2)探究利用DGT技術(shù)在區(qū)域尺度預(yù)測(cè)農(nóng)田土壤Se生物有效性的可行性。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于四川省廣安市東部鄰水縣境內(nèi)。鄰水縣處中亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫16 ℃，多年平均降水量1 014～1 282 mm。廣安市境內(nèi)華鎣山、銅鑼山、明月山由西向東平行展布，大洪河、御臨河蜿蜒其間，形成“三山兩槽”的獨(dú)特地貌。廣安市內(nèi)出露地層較多，主要有寒武系中上統(tǒng)、奧陶系、志留系中下統(tǒng)、石炭系中統(tǒng)、二疊系、三疊系、侏羅系及第四系。廣安市侏羅系地層分布最廣，東部川東褶皺帶中背斜兩翼及向斜軸部以及華鎣山復(fù)背斜西翼廣大地區(qū)均為侏羅系層狀碎屑土分布區(qū)，約占廣安市域面積的80%，其中80%以上屬于沙溪廟組，土性為紫紅色泥土、砂質(zhì)泥土與灰紫、黃灰色土屑長(zhǎng)石砂土、粉砂土互層，遂寧組僅分布于北部興隆鎮(zhèn)一帶。

受成土母質(zhì)類型、地形地貌等因素的影響，廣安市土壤分為4個(gè)土類，7個(gè)亞類，16個(gè)土屬，63個(gè)土種。鄰水縣內(nèi)土壤主要分為石灰土、水稻土、紫色土、黃壤4個(gè)土類(圖1)。黃壤為主要類型，占37.8%；其次為紫色土和石灰土，分別為30.9%和23.6%，石灰土主要分布在華鎣山與銅鑼山區(qū)，另外少量潮土分布在河流兩岸。研究區(qū)紫色土由紫色砂巖和頁巖風(fēng)化物堆積形成；石灰土主要是由石灰?guī)r母質(zhì)發(fā)育形成；黃壤則主要由砂巖殘積、坡積物發(fā)育而成；鄰水縣的大宗農(nóng)作物是水稻和玉米，兩者一般采用間作的方式。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位分布圖Fig.1 Distribution of sampling sites in the study area

1.2 樣品采集與測(cè)試

2019年9—10月，在研究區(qū)水稻和玉米收獲季節(jié)采集了農(nóng)作物以及配套根系土壤樣品60套(圖1)。根據(jù)研究區(qū)地質(zhì)背景、成土母質(zhì)和農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)，一部分樣點(diǎn)布置在華鎣山山前殘坡積農(nóng)耕區(qū)。每個(gè)樣品均由3～5個(gè)子樣點(diǎn)采集組合而成，用木鏟采集深度為20 cm的耕層土壤，采用四分法選取1 000～2 000 g樣品裝入干凈布袋內(nèi)；作物樣采集玉米、水稻穗。土壤樣品放置在陰涼通風(fēng)處陰干，用木槌敲打以免結(jié)塊，經(jīng)捶擊碾細(xì)后，全部過2 mm尼龍篩。處理后的樣品保存在干凈的聚四氟乙烯袋中，送安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所分析。

土壤樣品經(jīng)40 ℃以下干燥，使用高鋁瑪瑙磨粉機(jī)研磨至小于200目。稱取1.00 g樣品，使用HF、HNO3、HClO4和王水的混合物進(jìn)行分解，反復(fù)溶解樣品直到溶液澄清。采用原子熒光光譜法(AFS，2202E型，北京海光公司)檢測(cè)樣品中Mn和Se元素；X射線熒光光譜法(XRF，ZSX100e型，日本理學(xué)公司)測(cè)定S、P、TFe2O3和Al2O3；容量法測(cè)定N和有機(jī)碳含量；pH/ISE雙通路測(cè)試儀(S470，瑞士梅特勒-托利多公司)測(cè)定pH。檢測(cè)限如表1所示。水稻籽實(shí)先用脫殼機(jī)脫殼制備成糙米，用精米機(jī)制備成精米放入淘洗筐中，用自來水沖洗3遍，再用去離子水沖洗3遍，邊沖洗邊用干凈的玻璃棒攪拌，瀝干水分后轉(zhuǎn)入搪瓷盤中撥平，放入通風(fēng)烘箱60 ℃以下烘干(約24 h)。玉米樣品直接脫粒，同上述步驟清洗烘干。農(nóng)作物樣品用谷物粉碎機(jī)加工至約60目，采用微波消解法溶樣，采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS，X Series 2型，美國(guó)熱電公司)檢測(cè)樣品中Se元素。

表1 各指標(biāo)分析方法及檢測(cè)限(單位: mg/kg)

DGT裝置購自DGT研究有限公司(英國(guó))，DGT檢測(cè)參照下列方法進(jìn)行[25]：將80 g土壤放入100 mL塑料燒杯中，加入超純水?dāng)嚢杈鶆蛑?0%的田間持水量，并在(20±2)℃下持續(xù)培育48 h。然后將土壤進(jìn)一步潤(rùn)濕至100%田間持水量，直到土壤表面光澤度均勻且攪拌不費(fèi)力，過后再培育24 h。將培育好的土壤放入3個(gè)培養(yǎng)皿中，保持厚度為0.6～0.8 cm，將DGT裝置輕壓于土壤上并使濾膜與土壤完全接觸。放置24 h后回收DGT并用超純水沖洗、拆卸。在25 ℃下，用1 mL 6 mol/L的HCl溶液對(duì)吸附凝膠進(jìn)行洗脫處理24 h。將洗脫液保存用于Se的測(cè)定。

通過標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照物檢查、回收率試驗(yàn)、內(nèi)外重復(fù)樣品和編碼樣品控制分析的精密度和準(zhǔn)確度。參照《DZ/T 0295—2016 土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》[26]，測(cè)試指標(biāo)準(zhǔn)確度和精密度的控制方法為:以密碼樣插入4個(gè)與土壤酸堿性相匹配的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW)進(jìn)行分析，每個(gè)指標(biāo)的每次測(cè)試分析結(jié)果計(jì)算測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)數(shù)偏差(ΔlgC)，用來衡量樣品分析的準(zhǔn)確度。選擇4個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)土壤，重復(fù)分析完畢后，計(jì)算重復(fù)測(cè)量值對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(λ)用來衡量樣品分析的精密度。對(duì)數(shù)偏差(ΔlgC)和對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(λ)均符合《DZ/T 0295—2016 土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》要求。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析處理

采用SPSS(v.26)(International Business Machines Corporation，美國(guó))軟件進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)(平均數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差、最大值、最小值)、相關(guān)分析和線性回歸分析。有關(guān)統(tǒng)計(jì)圖件由OriginPro 2020b(OriginLab Corporation，美國(guó))處理。采用ArcGIS(v.10.3)(Environmental Systems Research Institute，美國(guó))進(jìn)行地理數(shù)據(jù)的采集和處理。

2 結(jié) 果

2.1 土壤與作物Se含量特征及土壤理化性質(zhì)

研究區(qū)60件根系土樣品中Se含量最小值為0.15 mg/kg，最大值為2.42 mg/kg，均值為(0.48 ±0.47) mg/kg，分布較不均勻(表2)。表層土壤Se含量均值顯著高于鄰近的成都地區(qū)均值0.21 mg/kg、重慶地區(qū)均值0.24 mg/kg以及全國(guó)表層土壤Se平均含量0.29 mg/kg和世界表層土壤Se平均含量0.40 mg/kg[27-29]，但是低于中國(guó)恩施富Se區(qū)表層土壤Se平均含量1.88 mg/kg[30]。根據(jù)土壤Se等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[31]，對(duì)研究區(qū)表層土壤Se含量進(jìn)行分級(jí)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果為：潛在Se不足樣品3件，約占5.0%；足Se樣品38件，約占63.3%；富Se樣品19件，約占31.7%；無Se不足樣品和Se中毒樣品。研究區(qū)玉米籽實(shí)Se含量均值為(0.03±0.01) mg/kg，水稻籽實(shí)Se含量均值為(0.04±0.01) mg/kg，與根系土壤中Se含量分布特征類似，農(nóng)作物中Se含量分布較分散。

表2 土壤及農(nóng)作物中硒含量

研究區(qū)內(nèi)主要土壤類型為石灰土、紫色土、黃壤、水稻土。所采集土壤樣品的理化性質(zhì)如表3所示。研究區(qū)不同類型土壤Se含量均值為水稻土(0.27 mg/kg)<紫色土(0.28 mg/kg)<黃壤(0.78 mg/kg)<石灰土(1.06 mg/kg)(圖2)，存在較大的差異性，石灰土和黃壤中Se含量均值明顯高于水稻土和紫色土，其中石灰土Se含量均值為黃壤的1.37倍、紫色土的3.77倍和水稻土的3.81倍，這與劉道榮等對(duì)浙西常山地區(qū)不同土類Se含量特征的總結(jié)相似[32]，說明研究區(qū)土壤Se含量明顯受成土母質(zhì)的控制。

圖2 不同類型土壤Se含量Fig.2 Se content in different types of soil

表3 研究區(qū)土壤理化指標(biāo)

2.2 不同類型土壤中基于DGT測(cè)定的土壤有效Se含量

基于DGT技術(shù)測(cè)定了根系土壤中有效Se含量(DGT-Se)，結(jié)果顯示土壤中DGT-Se最小值為0.02 μg/L，最大值為7.44 μg/L，均值為(1.23±1.31) μg/L(圖3)。黃壤DGT-Se范圍為0.02～3.11 μg/L，石灰土DGT-Se為0.02～1.11 μg/L，水稻土DGT-Se為0.26～2.78 μg/L，紫色土DGT-Se為0.01～2.94 μg/L。

圖3 不同類型土壤DGT-Se含量 Fig.3 DGT-Se in different types of soil

研究區(qū)4種類型土壤的DGT-Se均值差異較大，其排序?yàn)槭彝?0.50 μg/L)<紫色土(1.07 μg/L)<黃壤(1.18 μg/L)<水稻土(1.66 μg/L)，水稻土DGT-Se明顯高于其他土壤，是石灰土DGT-Se的3.3倍、紫色土的1.6倍和黃壤的1.4倍。黃壤DGT-Se的上下界限值和均值都略高于紫色土，石灰土DGT-Se明顯低于其他土壤。因此，不同類型土壤中DGT-Se均值的差異指示研究區(qū)土壤有效Se含量明顯受成土母質(zhì)的影響。

2.3 土壤DGT-Se與土壤Se含量及理化性質(zhì)的相關(guān)性

研究表明，土壤理化性質(zhì)，包括黏土含量、pH值、有機(jī)質(zhì)含量、鐵/錳/鋁氧化物含量、氮/磷/硫含量等是影響土壤Se生物有效性的重要因素[15,33]。研究區(qū)根系土壤理化指標(biāo)特征見表3，土壤理化性質(zhì)與DGT-Se的相關(guān)系數(shù)見表4。結(jié)果表明根系土壤中DGT-Se與土壤Se、TFe2O3、S含量達(dá)到極顯著正相關(guān)水平；與土壤有機(jī)質(zhì)、Al2O3含量達(dá)到顯著正相關(guān)水平；與土壤pH值達(dá)到顯著負(fù)相關(guān)水平；與土壤黏土、N、P和Mn含量間無顯著相關(guān)性。

表4 土壤DGT-Se與土壤理化指標(biāo)相關(guān)系數(shù)

3 討 論

3.1 土壤類型及理化性質(zhì)對(duì)土壤Se含量的影響

不同土壤類型具有不同的成因類型(成土母質(zhì))、組分和理化性質(zhì)，即使是同一種土壤類型，其性質(zhì)也有差別，進(jìn)而導(dǎo)致不同類型土壤中Se含量差異。如表3所示，石灰土和黃壤中TFe2O3含量明顯高于其他土壤類型，這是由于研究區(qū)石灰土主要是由石灰?guī)r母質(zhì)發(fā)育形成的土壤，黃壤則主要由砂巖殘積、坡積物發(fā)育而成，是由形成過程中的富鋁化作用和氧化鐵的水化作用決定的。同時(shí)兩者均主要分布于山地上，植被茂盛，腐殖層較厚，因此有機(jī)質(zhì)含量高。相關(guān)分析表明，根系土壤Se含量與有機(jī)質(zhì)、TFe2O3含量間均呈極顯著正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.941(n=60，p<0.01)、0.671(n=60，p<0.01) (圖4)。土壤有機(jī)質(zhì)通常具有較大的比表面積和較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可與土壤中黏土礦物和鐵、鋁氧化物形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體，從而增加土壤顆粒的比表面積和表面活性[34]，進(jìn)一步增強(qiáng)土壤對(duì)Se的吸附作用。Li et al.研究表明土壤有機(jī)質(zhì)有利于土壤Se的保留，通過生物和非生物作用降低土壤Se的移動(dòng)性，使Se得以穩(wěn)定地保留于土壤[35]。吳俊也表明在有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中，與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的有機(jī)復(fù)合態(tài)Se向水溶態(tài)Se轉(zhuǎn)化減少，從而降低土壤Se的淋溶作用，使土壤Se得以富集[36]。在我國(guó)土壤中，Se含量與有機(jī)質(zhì)含量直接相關(guān)，有機(jī)質(zhì)被認(rèn)為是使Se固定化和富集的原因[37]。

圖4 土壤Se含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量和TFe2O3含量的相關(guān)性Fig.4 The correlation between soil Se content and soil organic carbon, TFe2O3 content

鐵、鋁氧化物所具有的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)Se的吸附起重要作用。這些氧化物在很寬的pH值范圍內(nèi)都帶正電荷。鐵、鋁氧化物還具有相對(duì)較高的表面積及用于配體交換反應(yīng)的高密度表面官能團(tuán)[38]。因此，Se可以吸附在鐵、鋁氧化物上，形成內(nèi)外球體表面絡(luò)合物，降低Se的移動(dòng)性，使其保留在土壤中。Li et al.在18種中國(guó)土壤中發(fā)現(xiàn)鐵、鋁氧化物對(duì)SeO32-的吸附有很強(qiáng)的影響，且土壤中鐵、鋁氧化物含量與被吸附Se的含量呈正相關(guān)[39]。因此，研究區(qū)根系土中Se含量與土壤有機(jī)質(zhì)以及鐵、鋁氧化物含量間的顯著正相關(guān)性，反映出研究區(qū)土壤Se含量明顯受土壤有機(jī)質(zhì)以及鐵、鋁氧化物的影響。

3.2 土壤Se含量及理化性質(zhì)對(duì)DGT-Se的影響

土壤Se的生物有效性受成土母質(zhì)、土壤類型、土地利用方式、土壤理化性質(zhì)和人為活動(dòng)等因素的影響。研究區(qū)地處山區(qū)，受人為活動(dòng)污染影響較小，因此，本研究?jī)H選擇土壤Se含量、類型以及理化性質(zhì)作為影響因素對(duì)土壤Se的生物有效性進(jìn)行探討。

即使DGT-Se與土壤Se含量有一個(gè)顯著的弱相關(guān)性(r=0.360,n=60，p<0.01)(圖5(a))，但對(duì)比圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)石灰土和黃壤Se含量明顯高于其他類型土壤，但其DGT-Se比水稻土和紫色土都低。這揭示土壤總Se含量代表土壤供Se的潛在水平，它雖然是土壤有效Se的庫源，對(duì)土壤有效Se具有基本的調(diào)節(jié)作用，但并不能決定土壤有效Se含量。例如在中國(guó)克山病(一種由缺Se引起的疾病)區(qū)域，有些地區(qū)土壤總Se含量并不低[40]。富Se土壤中有效Se含量并不一定高，且低Se土壤中有效Se含量也可能處于較高水平。Li et al.指出土壤總Se含量并不是一個(gè)評(píng)價(jià)地區(qū)是否缺Se的好指標(biāo)，土壤總Se含量高通常是因?yàn)橥寥烙泻軓?qiáng)的保留Se的能力，在這種情況下土壤Se表現(xiàn)出很低的生物有效性[35]。研究區(qū)石灰土和黃壤具有較高的有機(jī)質(zhì)含量和鐵、鋁氧化物含量，這可能是導(dǎo)致研究區(qū)石灰土和黃壤Se含量較高，但DGT-Se卻低于Se含量較低的水稻土和紫色土的原因所在。

圖5 土壤DGT-Se含量與土壤Se含量、pH值、TFe2O3含量及Al2O3含量的相關(guān)性Fig.5 The correlation between soil DGT-Se and soil Se, TFe2O3, Al2O3 content and soil pH

土壤總Se含量對(duì)土壤有效Se含量的影響有限，討論Se的生物有效性時(shí)必須考慮土壤理化性質(zhì)[41]。Tolu et al.也指出土壤有效Se含量不僅僅取決于總Se含量，還受其他因素影響，例如土壤理化性質(zhì)、Se的形態(tài)、微生物活性等[42]。Dinh et al.認(rèn)為土壤酸堿度的變化會(huì)影響土壤有效Se含量[15]。從圖5(b)中可看出DGT-Se與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，也就是在酸性土壤條件下，DGT技術(shù)提取的Se含量較高，這可能揭示了研究區(qū)紫色土、黃壤等為主的成土母質(zhì)下，土壤pH值對(duì)于DGT-Se有重要影響。圖5(c)和圖5(d)中，DGT-Se與土壤Fe、Al含量呈正相關(guān)關(guān)系。Fe、Al氧化物因其廣泛的螯合能力和比表面積而被認(rèn)為是Se吸附過程的主要驅(qū)動(dòng)因素之一[43]。在研究區(qū)內(nèi)，受成土母質(zhì)影響，耕層土壤中Fe、Al氧化物與DGT-Se呈正相關(guān)關(guān)系。研究區(qū)土壤S元素也主要來源于成土母質(zhì)，不同土壤類型差異顯著，因此表現(xiàn)為與DGT-Se正相關(guān)關(guān)系。

(a)水稻土和紫色土；(b)石灰土和黃壤圖6 土壤DGT-Se含量與有機(jī)質(zhì)含量的相關(guān)性Fig.6 The correlation between soil DGT-Se and soil organic matter content ((a) Paddy soil and purple soil; (b) lime soil and yellow soil)

研究區(qū)石灰土和黃壤DGT-Se與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的正相關(guān)性(r=0.524,n=21，p<0.05)(圖6(b))，而水稻土和紫色土DGT-Se與土壤有機(jī)質(zhì)含量則呈現(xiàn)極顯著的負(fù)相關(guān)性(r=-0.473,n=39，p<0.01)(圖6(a))。如表3和圖3所示，石灰土和黃壤有機(jī)質(zhì)及S含量明顯高于水稻土和紫色土，且總Se含量也很高。S和Se化學(xué)性質(zhì)類似，兩者在土壤環(huán)境中存在一個(gè)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[44]。在DGT測(cè)量的一個(gè)動(dòng)態(tài)過程中，由于競(jìng)爭(zhēng)位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系存在，使一部分被有機(jī)質(zhì)吸附的Se從土壤固相體系釋放到土壤液相體系，這揭示了DGT測(cè)量的一個(gè)動(dòng)態(tài)補(bǔ)給過程。相反水稻土和紫色土有機(jī)質(zhì)及S含量相對(duì)較低，且總Se含量也較低，在測(cè)量過程中S和Se的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系及再補(bǔ)給過程不明顯。并且土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Se有一定的吸附作用，可以降低土壤Se的生物有效性[15]。因此，在不同類型土壤中DGT-Se與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)相反的相關(guān)性。受研究區(qū)成土母質(zhì)影響，耕層土壤DGT-Se主要受土壤酸堿度、有機(jī)質(zhì)、Fe、Al氧化物含量等的影響。

3.3 土壤DGT-Se與作物Se含量的關(guān)系

農(nóng)作物吸收的Se含量是評(píng)估植物-土壤系統(tǒng)中Se有效性的最直接方法。本次研究中考慮到作物吸收Se的差異，分別繪制了水稻籽實(shí)和玉米籽實(shí)中Se含量與其對(duì)應(yīng)根系土壤中DGT-Se散點(diǎn)圖(圖7)。從圖7中可見，雖然水稻與玉米均屬于禾本科農(nóng)作物，但Se的生物有效性表達(dá)存在較大差異。水稻根系土壤DGT-Se與水稻籽實(shí)Se含量顯著正相關(guān)(r=0.55，n=29，p<0.01)(圖7(a))，而玉米根系土壤DGT-Se與玉米籽實(shí)Se含量不相關(guān)(圖7(b))。這揭示了水稻土在頻繁發(fā)生水耕熟化和氧化與還原交替，以及物質(zhì)的淋溶、淀積的條件下，可以用其土壤DGT-Se來表達(dá)生物有效性。

圖7 土壤DGT-Se含量與水稻、玉米籽實(shí)Se含量的相關(guān)性Fig.7 The correlation between soil DGT-Se and Se content in rice and corn seeds

土壤溶液是大多數(shù)土壤化學(xué)反應(yīng)和土壤形成過程發(fā)生的場(chǎng)所，是土壤與不同環(huán)境介質(zhì)物質(zhì)交換的載體，也是植物根系獲取養(yǎng)分的來源之一[45]。水稻因?yàn)殚L(zhǎng)期的淹水條件，土壤溶液的成分較為均勻和穩(wěn)定，且實(shí)際水飽和環(huán)境與DGT測(cè)量時(shí)相似，這可能是可用DGT-Se來評(píng)估土壤Se生物有效性的原因。而玉米地多為旱地，與DGT測(cè)量時(shí)水飽和方式差異性很大，對(duì)于以DGT-Se來評(píng)估旱作為主的耕作土壤Se生物有效性還需要進(jìn)一步研究。

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)主要農(nóng)作物籽實(shí)中Se含量均值為(0.03±0.01) mg/kg，根系土壤中Se含量的均值為(0.48±0.47) mg/kg，有31.67%的土壤樣品屬于富Se土壤。不同類型土壤Se含量存在明顯差異，從高到低依次為石灰土(1.06 mg/kg)>黃壤(0.78 mg/kg)>紫色土(0.28 mg/kg)>水稻土(0.27 mg/kg)。相關(guān)性分析表明土壤有機(jī)質(zhì)含量和TFe2O3含量可能是造成研究區(qū)不同類型土壤中Se含量分布差異的主要原因。

(2)研究區(qū)根系土壤樣品中DGT-Se均值為(1.23±1.31) μg/L，按照從低到高順序依次為石灰土(0.50 μg/L)<紫色土(1.07 μg/L)<黃壤(1.18 μg/L)<水稻土(1.66 μg/L)。不同類型土壤中DGT-Se均值差異指示研究區(qū)土壤有效Se含量受不同成土母質(zhì)的影響明顯。

(3)根系土壤中DGT-Se與土壤Se含量、pH值、TFe2O3含量、Al2O3含量等顯著相關(guān)。不同類型土壤DGT-Se與土壤有機(jī)質(zhì)含量表現(xiàn)出相反的相關(guān)性，這可能與不同類型土壤中S含量差異以及DGT測(cè)量的動(dòng)態(tài)補(bǔ)給過程有關(guān)。受研究區(qū)成土母質(zhì)的影響，根系土壤中DGT-Se主要受土壤酸堿度、有機(jī)質(zhì)以及Fe、Al氧化物含量等影響。

(4)水稻根系土壤中的DGT-Se與水稻籽實(shí)中的Se含量顯著正相關(guān)，揭示了以土壤DGT-Se來表達(dá)其生物有效性的可能性。用DGT方法評(píng)估土壤Se生物有效性、預(yù)測(cè)區(qū)域尺度農(nóng)業(yè)土壤有效Se含量是可行的，但需充分考慮土壤的類型及其理化性質(zhì)。