醇化過(guò)程對(duì)超高分子量聚乙烯催化劑放大制備的影響

齊 峰，王 健，王永年，郭 靖

(中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

隨著超高分子量聚乙烯產(chǎn)品綜合性能的不斷提高，使其具有了其他工程塑料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能。隨著近幾年超高分子量聚乙烯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，超高分子量聚乙烯纖維也得到了長(zhǎng)足進(jìn)步，在科技部制定的《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)規(guī)劃》中，超高分子量聚乙烯纖維也被納入其中。

超高分子量聚乙烯可以通過(guò)凝膠紡絲工藝，生產(chǎn)出與碳纖維、芳綸纖維并稱(chēng)為世界三大纖維的超高分子量聚乙烯纖維。從目前的工業(yè)化纖維來(lái)看，超高分子量聚乙烯纖維不僅是三大纖維中強(qiáng)度最高的纖維，而且具有抗切割、抗彎曲、抗磨性、抗拉伸等方面的優(yōu)異特性，也是唯一能夠漂浮在水面上的高性能纖維[1]。其在海洋產(chǎn)業(yè)、安全防護(hù)、體育用品、建筑加固、航空航天等領(lǐng)域的需求量逐年增加[2]。

催化劑作為聚烯烴聚合技術(shù)的關(guān)鍵所在，是確保能夠穩(wěn)定生產(chǎn)、提高聚合物性能的基礎(chǔ)。因此，一套穩(wěn)定、高效的催化劑制備工藝是超高分子量聚乙烯纖維料生產(chǎn)的基本保障。本文針對(duì)催化劑放大制備過(guò)程中，出現(xiàn)的氯化鎂醇解效果較差的實(shí)際情況，為了減少不溶物干擾，采取不同物質(zhì)的量比的氯化鎂與醇配制醇解液，制備3批次催化劑，并對(duì)催化劑及其產(chǎn)品進(jìn)行表征和檢測(cè)，為超高分子量聚乙烯催化劑的放大制備，尋找合理的配比方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

在惰性氣體環(huán)境下，將鎂的化合物(無(wú)水)分散于烷烴中，攪拌，一定條件下，得到鎂離子醇合物，因加入條件的不同，醇合物可形成不同的晶體結(jié)構(gòu)，其對(duì)制備的催化劑性能會(huì)造成不同程度的影響；制備過(guò)程中根據(jù)催化劑實(shí)際應(yīng)用情況，合理調(diào)整鎂醇比例，得到適宜的醇合物，并向該溶液中加入鹵代環(huán)烷烴和給電子體，反應(yīng)一段時(shí)間后，滴加四氯化鈦溶液，待反應(yīng)平穩(wěn)后，經(jīng)正己烷洗滌、干燥，得到催化劑粉末[3]。

根據(jù)醇化過(guò)程中氯化鎂與醇形成的醇合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同，選取物質(zhì)的量比在2～3，4～5，6～7三個(gè)區(qū)間進(jìn)行醇解反應(yīng)[4]。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在2 L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行，先將己烷同主催化劑和助催化劑一同加入聚合釜，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)乙烯的加入量來(lái)控制系統(tǒng)的聚合壓力，水浴溫度調(diào)節(jié)聚合溫度，待反應(yīng)進(jìn)行2 h后，停止乙烯進(jìn)料，然后進(jìn)行系統(tǒng)降溫，待溫度降到55 ℃以下時(shí)，進(jìn)行泄壓操作，在保證溫度、壓力安全的前提下進(jìn)行出料[5]。

催化劑活性直接反映出超高分子量聚乙烯產(chǎn)量；堆密度反映出單位體積聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，一般情況下，堆密度越大超高分子量聚乙烯顆粒結(jié)構(gòu)比較緊密；粘均分子量是用粘度法測(cè)得的聚合物平均分子量，它對(duì)超高分子量聚乙烯機(jī)械性能影響較大，一般認(rèn)為粘均分子量越大，聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能越好。

1.3 催化劑及聚合物表征

1.3.1 元素含量測(cè)量

使用美國(guó)PE optima 7300DV等離子體發(fā)射光譜儀，將催化劑顆?；一笏没曳掷眠m當(dāng)?shù)脑噭┨幚碇瞥扇芤?，由蠕?dòng)泵將溶液帶入儀器。測(cè)試條件為：功率1100 W；霧化器流量0.8 L·min-1；等離子體流量10 L·min-1；泵速1.0 mL·min-1。選取元素最靈敏線(xiàn)的波長(zhǎng)作為測(cè)試波長(zhǎng)，測(cè)定每種元素在測(cè)試波長(zhǎng)下的強(qiáng)度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行定量，得到樣品中元素的含量。

1.3.2 粒徑測(cè)量

使用美國(guó)Microtrac S3500激光粒度儀，使用合適的分散劑，按折射率1.81進(jìn)行測(cè)量。

1.3.3 微觀形態(tài)觀測(cè)

將催化劑利用導(dǎo)電膠帶固定于掃描電鏡樣品座上，放置于JEOL JFC-1600噴金儀中，設(shè)置較為合適的電流，噴射時(shí)間為(80～150) s。噴金后將樣品放入掃描電鏡，調(diào)整到合適的工作距離，設(shè)置掃描電鏡工作電壓為(10～15) kV，利用能譜選區(qū)分析選取測(cè)試界面進(jìn)行掃描，獲得較為清晰的催化劑顆粒形態(tài)。

1.3.4 堆密度測(cè)量

使用金建JJADT表觀密度儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T1636-2008的方法，對(duì)催化劑及其聚合制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行堆密度測(cè)量。

1.3.5 聚合物分子量測(cè)量

使用TN-8E全自動(dòng)特性粘度測(cè)試儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T32679-2016的方法，稱(chēng)取10 mg超高分子量聚乙烯樣品，150 ℃下溶解在50 mL十氫萘溶液中，2 h后，再將樣品放置在135 ℃環(huán)境下，對(duì)制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行粘均分子量測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鈦含量分析

不同催化劑的鎂、鈦含量如表1所示。

表1 不同催化劑的Mg、Ti含量Table 1 Contents of Mg and Ti in catalysts

從表1可以看出，在醇鎂物質(zhì)的量比2～3區(qū)間內(nèi)，鎂鈦含量最高，隨著醇量的增加，鎂鈦含量下降。在醇鎂物質(zhì)的量比4～5及6～7區(qū)間內(nèi)，負(fù)載鎂鈦含量趨于穩(wěn)定。且任何濃度的醇鎂比下，鎂鈦物質(zhì)的量比相近，這可能與鎂離子和醇在不同配比濃度下加成物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]。隨著催化劑鎂鈦含量的降低，催化劑活性會(huì)有相應(yīng)程度的降低[7]。隨著醇量增加，催化劑在醇化過(guò)程中鎂、鈦含量減少，醇鎂結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，主要表現(xiàn)在烷氧基含量增加，有利于聚乙烯分子鏈增長(zhǎng)的進(jìn)行，使得分子量有所提高。

2.2 粒徑分析

在超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)工藝中，催化劑粒徑范圍直接決定聚合產(chǎn)品的粒徑范圍。不同催化劑的粒徑如表2所示。

表2 不同催化劑的粒徑Table 2 Particle size of catalyst

從表2可以看出，隨著醇量的增加，催化劑粒徑范圍變寬，平均粒徑變大，可以根據(jù)實(shí)際需要對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)整，得到較為合適的粒徑范圍。在超高分子量聚乙烯纖維料的生產(chǎn)過(guò)程中，就需要均一、且粒徑較小的聚合產(chǎn)品[8]。

2.3 微觀形態(tài)分析

不同催化劑的SEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，三種催化劑均能夠基本保持類(lèi)球形，且聚合較緊密。但仍能觀察到隨著醇量的增加，催化劑形態(tài)有由類(lèi)球形向類(lèi)橢圓形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著醇量增加會(huì)導(dǎo)致催化劑松散[8]。

圖1 不同催化劑微觀形態(tài)Figure 1 Microstructure of different catalysts

在分析的各項(xiàng)指標(biāo)中，催化劑中過(guò)多的Ti4+使反應(yīng)劇烈程度加大，活性提高，但因?yàn)檫^(guò)多Ti4+的存在，使得低聚物產(chǎn)物增多，產(chǎn)品細(xì)粉量增大。同等條件下，催化劑本身結(jié)合不緊密，表面強(qiáng)度較小，也是堆密度下降的主要因素之一。

2.4 外觀差異

隨著醇量的增加，催化劑顏色逐步變淺，尤其在醇鎂物質(zhì)的量比超過(guò)4后，顏色發(fā)生明顯變化。主要原因?yàn)殡S著醇量增加，在負(fù)載鈦過(guò)程中，不僅鎂鈦元素在催化劑中含量減少，而且具有較高活性的Ti3+也被氧化成Ti4+負(fù)載在載體上，因?yàn)門(mén)i3+表現(xiàn)為紅棕色，Ti4+表現(xiàn)為無(wú)色，因此催化劑顏色較淺[9]。

2.5 催化劑性能評(píng)價(jià)及分析

在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)300 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間120 min，總壓0.73 MPa和聚合溫度(80～83) ℃的條件下，不同催化劑反應(yīng)活性如圖2所示，聚合產(chǎn)物指標(biāo)見(jiàn)表3。從圖2可以看出，1#催化劑反應(yīng)較為平穩(wěn)，催化劑活性適中，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中易于控制；2#催化劑反應(yīng)較為緩慢，催化劑活性較低，聚合產(chǎn)物產(chǎn)量較少；3#催化劑反應(yīng)較為劇烈，活性最高。從催化劑聚合評(píng)價(jià)來(lái)看，1#催化劑活性適中，粘均分子量較低，堆密度較好；2#催化劑活性較低，粘均分子量適中，堆密度較低；3#催化劑活性最高，粘均分子量較大，堆密度指標(biāo)較好。

圖2 不同催化劑活性對(duì)比Figure 2 Performance comparison of different catalysts

表3 聚合產(chǎn)物指標(biāo)

3 結(jié) 論

(1)隨著醇量增加，催化劑在醇化過(guò)程中醇鎂結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，主要表現(xiàn)在烷氧基含量增加，鎂、鈦含量減少，這有利于聚乙烯分子鏈增長(zhǎng)，使分子量有所提高；在醇鎂物質(zhì)的量比2～3、6～7時(shí)，因?yàn)榇兼V結(jié)晶構(gòu)型對(duì)Ti3+負(fù)載有促進(jìn)作用，因而聚合產(chǎn)物堆密度較高。醇鎂物質(zhì)的量比4～5時(shí)，由于催化劑在負(fù)載鈦過(guò)程中，晶型處于中間態(tài)較多，催化劑本身結(jié)合不緊密，Ti3+負(fù)載有限，在催化劑形成過(guò)程中，催化劑結(jié)構(gòu)逐漸松散，催化劑顆粒粒徑也有所增加，堆密度減小。

(2)適當(dāng)?shù)拇兼V比不僅可以有效的提高催化劑活性，控制聚合產(chǎn)品形態(tài)，還能夠減少細(xì)粉產(chǎn)量，促進(jìn)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的保證。1#催化劑活性適中，較適合工業(yè)化生產(chǎn)，工藝易于控制；2#催化劑雖然能得到粘均分子量適中的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品，但堆密度較低，催化劑濃度對(duì)產(chǎn)品影響較大，工藝控制難度較大，而且要注意催化劑結(jié)構(gòu)松散帶來(lái)的細(xì)粉增多、分子量分布較寬等問(wèn)題；3#催化劑活性、堆密度、粘均分子量均處于最優(yōu)水平，在實(shí)際生產(chǎn)中，產(chǎn)品質(zhì)量可以得到保證，但聚合時(shí)應(yīng)注意聚合工藝控制，保證聚合溫度。在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中，要做好回收單元的控制，減少醇的消耗，以控制催化劑的生產(chǎn)成本。