Cu摻雜ZnO納米薄膜的制備與磁性

楊淑敏， 許少文， 豈云開， 顧建軍

（河北民族師范學院 物理與電子工程學院，河北 承德067000）

氧化鋅（ZnO）作為一種典型寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有穩(wěn)定的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu).ZnO具有較寬的帶隙（3.3 eV）和較大的激子束縛能（60 meV），具有優(yōu)異的光電性能和良好的透明導(dǎo)電性［1］.目前，ZnO已廣泛應(yīng)用于太陽能電池、平板顯示器、半導(dǎo)體激光器、紫外發(fā)光傳感器、壓電材料和表面聲波器件［2-10］等新一代光電器件領(lǐng)域.此外，它在進行金屬離子摻雜后會呈現(xiàn)室溫鐵磁性，是制備稀磁半導(dǎo)體的首選氧化物.因此，ZnO被科學家贊譽為最具發(fā)展?jié)摿Φ谋∧げ牧?

早在2000年，Dietl等［11］就對摻Mn的ZnO進行了理論計算，利用Zener模型，從理論計算角度預(yù)言了以寬帶隙半導(dǎo)體為基體的稀磁半導(dǎo)體具有室溫鐵磁性（RTFM），由此掀起了研究ZnO基稀磁半導(dǎo)體的熱潮.2006年，Huang等［12］注意到Cu摻雜ZnO的樣品呈現(xiàn)出室溫鐵磁性，認為鐵磁性來源于離子替位，即Cu離子替代了Zn離子的位置.2011年，豈云開等［13］采用直流共濺射方法，制備了Al／ZnO／Al納米薄膜，采用了一種新的磁性修正方法對樣品的磁測量數(shù)據(jù)進行了處理，并根據(jù)修正結(jié)果分析了退火溫度和氛圍對復(fù)合薄膜磁性的影響，最后根據(jù)實驗結(jié)果，合理推測Al和ZnO基體之間發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移是樣品室溫鐵磁性的可能來源.2014年，郝嘉偉［2］采用JGP-450A型磁控濺射沉積系統(tǒng)，采用直流射頻反應(yīng)共濺射的方法制備了Zn1－xCuxO薄膜，并通過測試發(fā)現(xiàn)，所有的Zn1－xCuxO樣品均呈現(xiàn)出室溫鐵磁性，分析了不同制備參數(shù)對薄膜室溫鐵磁性的影響和薄膜磁性的來源問題，得出磁性來源于薄膜的本征屬性的結(jié)論.2017年，Rana等［14］利用濕化學法成功制備了Ni-doped ZnO薄膜，指出Zn1－xNixO（0＜x＜0.125）薄膜中，在氧空位（VO）綁定磁極化子輔助下，鎳離子之間的交互作用是室溫鐵磁性主要起源.2019年，Nasir等［15］采用射頻磁控濺射在透明石英基底上沉積了摻銅ZnO薄膜，樣品均呈現(xiàn)出室溫鐵磁性，給出在富Ar情況下，易形成鋅空位（VZn），通過VZn，Cu2＋-Cu2＋離子之間的交互作用是樣品鐵磁性的來源.

雖然上述工作對ZnO基稀磁特性等進行了深入研究，但是關(guān)于稀磁半導(dǎo)體中磁性來源一直是一個有爭議的熱點問題.有些實驗研究表明，稀磁半導(dǎo)體中磁性可能來源于析出的金屬團簇或第二相，也有報道支持鐵磁性來源于薄膜本征屬性的觀點.鑒于ZnO薄膜中磁性來源尚不清楚，而且制備方法、實驗條件和摻雜金屬離子不同，導(dǎo)致其物性呈現(xiàn)較大差異，本研究以硅片為基底，采用操作過程可控的溶膠-凝膠旋涂法，以非磁性金屬Cu作為摻雜離子，制備Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)在0%～10%之間的Zn1－xCuxO納米薄膜，研究摻Cu量的不同對薄膜微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌及磁性的影響.

1 實驗材料與方法

實驗選用二水合乙酸鋅（（CH3COO）2Zn·2H2O）為前驅(qū)體，乙二醇甲醚（HOCH2CH2OCH3）為溶劑，乙醇胺（HO（CH2）2NH2）為穩(wěn)定劑，二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）為摻雜源.首先，用電子天平稱取一定量的二水合乙酸鋅，將其溶解在盛有15 mL乙二醇甲醚的燒杯中，充分攪拌30 min.待其全部溶解后，取與乙酸鋅等物質(zhì)的量的乙醇胺，并用膠頭滴管逐滴加入燒杯中，在室溫下攪拌1 h后得到透明均一的溶液；然后，根據(jù)摻雜比例加入所需二水氯化銅，得到摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0%、3%、5%、7%、9%的系列Zn1－xCuxO溶膠，將溶膠靜置陳化48 h以備鍍膜.

采用溶膠-凝膠旋涂法制備Zn1－xCuxO納米薄膜.第一步是對硅片基底的清洗.將硅的切片用鑷子夾好，先用洗潔精清洗，去除表面的油脂；接著順次放入丙酮、無水乙醇中，用超聲波清洗儀分別清洗15和10 min；最后放入去離子水中，用超聲波清洗儀清洗10～15 min，烘干，放入干燥箱中待用.第二步是利用XYJ-II型勻膠機進行旋涂.用鑷子將硅片平穩(wěn)地放在旋涂機的吸盤上，打開旋涂機的真空泵，待硅片基底被真空泵吸緊后，用膠頭吸管吸取1～2滴溶膠滴在硅片表面中心位置上，啟動旋涂電機；設(shè)置旋涂模式，使其在1 000 r／min下旋涂10 s，在轉(zhuǎn)速為3 000 r／min下旋涂30 s；旋涂完成后，依次關(guān)閉旋涂電機和真空泵，用鑷子取下被涂襯底，放入干燥箱中烘干2～5 min，在空氣氛圍中冷卻到室溫；從干燥箱中拿出后，重復(fù)上述步驟8次，即可得到薄膜厚度為8層的純ZnO濕膜和摻不同Cu量的ZnO濕膜；最后將所制備樣品放入馬弗爐中，在600℃條件下，空氣氛圍中，退火5 h，得到表面光滑均勻的系列Zn1－xCuxO薄膜樣品.

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’pert X線衍射儀（Cu-Kα線）用于精確測定Zn1－xCuxO薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)；Zn1－xCuxO薄膜樣品的表面形貌和截面結(jié)構(gòu)用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡測試；Zn1－xCuxO系列薄膜樣品的磁特性，選用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的物理性能測試系統(tǒng)（PPMS-6000）表征.

2 結(jié)果與討論

圖1是Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0%、3%、5%、7%和9%的Zn1－xCuxO納米薄膜的XRD圖譜.系列薄膜樣品均顯示出ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）和（103）衍射峰.和標準卡片庫比較，得知所制備樣品均為穩(wěn)定的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu).Cu的摻雜沒有改變ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，其摻雜屬于替位式摻雜.當Cu的摻雜質(zhì)量分數(shù)低于5%時，只觀察到了ZnO的衍射峰，沒有其他明顯衍射峰的出現(xiàn)；當Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)超過5%時，圖譜中不僅出現(xiàn)了ZnO的衍射峰，還觀察到了微弱的Cu2O的衍射峰，并且隨著Cu摻雜比的增加，Cu2O的衍射峰逐漸增強；這是因為隨著Cu的摻雜增加，Cu部分替代了Zn的位置進入ZnO晶格中，在富氧狀態(tài)下，多余的Cu和O結(jié)合形成Cu2O.

圖1 Cu質(zhì)量分數(shù)為0%～9%的Zn 1－x Cu x O的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for Zn 1－x Cu x O composite thin films with Cu concentration of 0%-9%

圖2給出了系列樣品（002）衍射峰的放大圖譜.可以看出，隨著Cu摻雜濃度的增加，ZnO的（002）衍射峰先出現(xiàn)左移；當Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)超過5%時，衍射峰開始回移，并在圖譜中出現(xiàn)了微弱的Cu2O的衍射峰.ZnO的（002）衍射峰的偏移與Cu離子的替代有關(guān).我們知道，Cu2＋半徑比Zn2＋略小（Cu2＋半徑為0.072 nm，Zn2＋半徑為0.074 nm），Cu＋半徑為0.096nm，遠大于Zn2＋半徑［16］.假設(shè)Cu2＋替代了Zn2＋，將會導(dǎo)致ZnO的c軸壓縮，從而使（002）衍射峰向右偏移，這與實驗現(xiàn)象明顯不符.合理推測主要是Cu＋替換了Zn2＋.由于Cu＋半徑大于Zn2＋半徑，將會導(dǎo)致ZnO晶格膨脹，c軸拉長［17］，從而使（002）衍射峰左移，與實驗結(jié)果一致.因此，得出Cu離子在較低濃度下主要以Cu＋替代為主.隨著Cu離子摻雜濃度的增加，出現(xiàn)了少量的Cu2＋替代，由于Cu2＋半徑小于Zn2＋半徑，導(dǎo)致ZnO的c軸壓縮，從而使（002）衍射峰向右略有偏移.此外，替代過程中非穩(wěn)態(tài)Cu2O的出現(xiàn)，說明為保持電荷平衡，會導(dǎo)致氧空位的出現(xiàn).同時，由于Cu離子與Zn2＋的價態(tài)和半徑不一樣，原子間原有作用力的平衡被破壞，使得ZnO晶格略微發(fā)生畸變.

圖2 ZnO（002）衍射峰的放大圖Fig.2 Magnified XRD patterns of the ZnO（002）diffraction for the samples

下面采用謝樂公式［18］來定量計算不同摻Cu量的ZnO薄膜的晶粒尺寸：

其中，k＝0.89為Scherrer常數(shù)，D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，B為實測樣品衍射峰半峰寬，θ為衍射角，λ＝0.154 2 nm為X線波長.表1給出了不同Cu摻雜比的XRD參數(shù).

表1 不同Cu摻雜量的ZnO薄膜XRD參數(shù)Tab.1 XRD parameters of ZnO films with different Cu doping amounts

根據(jù)計算結(jié)果可以看出：在一定質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)（0%～7%），晶粒尺寸隨著Cu摻雜量的增大而增大.值得注意的是，當Cu摻雜量超出一定范圍，即質(zhì)量分數(shù)達到9%時，薄膜的晶粒尺寸開始減小，結(jié)晶質(zhì)量變差，這與我們定性分析的結(jié)果一致.綜合考慮得出，適度的Cu摻雜有利于提高ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量；反之，則不利于ZnO薄膜的結(jié)晶.

圖3給出了Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0%、3%、5%、7%和9%的系列Zn1－xCuxO薄膜的SEM圖.可以看出，純ZnO薄膜表面致密度和連續(xù)性較好，顆粒排列規(guī)則，表面平整、均勻，但顆粒尺寸較小，約為13.95 nm.

圖3 Cu摻雜量分別為0%、3%、5%、7%、9%的ZnO的SEM圖Fig.3 SEM images of ZnO with Cu doping amounts of 0%，3%，5%，7%and 9%respectively

從圖3（b）～（d）和（f）可以看出，隨著Cu摻雜濃度的增大，晶粒的尺寸明顯增大，在Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)為7%時達到最大，約為39.30 nm，此時薄膜表面出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象，而且顆粒間隙變小，表面平整度下降，連續(xù)性和致密度變好，結(jié)晶質(zhì)量明顯提高.當Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)到9%時，見圖3（e），晶粒尺寸明顯減小，結(jié)晶質(zhì)量變差.這說明，適度的摻雜有利于提高ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，而過度的摻雜導(dǎo)致結(jié)晶質(zhì)量變差，這與上述XRD實驗結(jié)果相吻合.由圖3（f）可得，旋涂8層的ZnO薄膜厚度約為146 nm，即每層的旋涂厚度約為18.25 nm.

圖4為在600℃、空氣氛圍中退火后的Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0%、3%、5%、7%、9%的Zn1－xCuxO納米薄膜室溫下的M-H曲線及局部放大圖，為避免基底Si對磁性測試的影響，所制備的樣品都已扣除Si的磁性信號.可以看出，純ZnO薄膜呈現(xiàn)抗磁性，摻雜Cu的ZnO薄膜樣品均呈現(xiàn)出室溫鐵磁性.

圖4 室溫下Cu-ZnO薄膜的M-H曲線及摻雜Cu質(zhì)量分數(shù)為7%時的M-H放大圖Fig.4 M-H curve of Cu-ZnO film at room temperature and enlarged plots of M-H curve when the doping Cu concentration is 7%

如表2所示，Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為3%、5%、7%、9%的磁化強度依次為0.230、0.356、0.375和0.280 emu／cm3.隨著Cu摻雜濃度的增大，薄膜磁性增強，在摻雜質(zhì)量分數(shù)為7%時，磁性達到最大，飽和磁化強度為0.375 emu／cm3，矯頑力可以從M-H放大曲線（圖4）中得到，約為110 Oe.當Cu的摻雜質(zhì)量分數(shù)達到9%時，磁性減弱.這說明，適度的Cu摻雜會使ZnO薄膜的磁性增強，過度的Cu摻雜反而會使其磁性減弱.

表2 Cu-ZnO納米薄膜在8 000 Oe磁場下的磁化強度Tab.2 Magnetization of Cu-ZnO nano films at 8 000 Oe magnetic field

關(guān)于ZnO基稀磁半導(dǎo)體的磁性來源［19］，一種認為其磁性來源于析出的鐵磁性金屬團簇或第二相，另一種認為磁性來源于薄膜的本征屬性.因為金屬Cu為非鐵磁性，CuO是反鐵磁性［20］，而在Cu2O中Cu＋的價電子的電子組態(tài)為3d104s0，d軌道已經(jīng)全滿，形成對稱體系，電子的總軌道磁矩為零，并且電子總自旋磁矩也相互抵消，對原子總磁矩無貢獻，所以對于我們的樣品，其磁性不會來源于Cu＋參與的交換耦合作用，也不會來源于樣品出現(xiàn)的CuO和Cu2O第二相.根據(jù)上述XRD、SEM和磁性測試結(jié)果，對于我們的樣品，Cu離子在較低濃度下主要以Cu＋替代為主，出現(xiàn)了少量的Cu2＋替代，隨著Cu離子摻雜濃度的增加，Cu2＋替代增多，由于Cu＋、Cu2＋和Zn2＋的半徑不同，在替代過程中造成了電荷的不平衡，理論上會導(dǎo)致氧空位缺陷，但由于在空氣氛圍中退火制備樣品，即富氧氛圍內(nèi)不易形成氧空位缺陷，Cu與Zn原子共用一個氧原子，其鐵磁性不可能來源于Cu2＋-氧空位-Cu2＋磁交換耦合.我們推斷，這種富氧氛圍下制備的樣品室溫鐵磁性很可能來源于Cu2＋-O2＋-Cu2＋磁交換耦合作用，這是因為Cu2＋價電子的電子組態(tài)為3d94s0，d軌道未全滿，有未成對的電子，可能形成更穩(wěn)定的Cu2＋-O2＋-Cu2＋成鍵的鐵磁基態(tài)，這可能是摻雜樣品出現(xiàn)室溫鐵磁性的主要來源，這一結(jié)論和文獻［21］的研究結(jié)論相符合.

此外，當Cu的摻雜量較大時，出現(xiàn)磁性減弱現(xiàn)象，這是由于Cu2＋增多，會出現(xiàn)CuO第二相，而CuO是反鐵磁性，反而降低樣品的鐵磁性，這也證明樣品的鐵磁性不會來源于樣品中CuO和Cu2O第二相.

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠旋涂法，在襯底Si上制備了系列Zn1－xCuxO納米薄膜，并研究了不同Cu摻雜量對薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和磁性的影響.結(jié)果表明，適度的Cu摻雜提高了ZnO納米薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，在Cu摻雜質(zhì)量分數(shù)為7%時，晶粒尺寸最大，約為39.3 nm，且出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象；摻Cu的ZnO納米薄膜均呈現(xiàn)出室溫鐵磁性，這種富氧氛圍內(nèi)制備的樣品室溫鐵磁性可能來源于Cu2＋-O2＋-Cu2＋磁交換耦合作用.此外，適度的摻雜使得樣品的結(jié)晶質(zhì)量提高，出現(xiàn)了顆粒團簇，也可能導(dǎo)致樣品的磁性增強.