碰撞池-電感耦合等離子質(zhì)譜法測定鎳礦中痕量銀

姚玉玲，李剛，趙朝輝，易建春

（中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

目前測定銀元素的方法主要有原子吸收光譜法[1-3]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[4-6]、電弧發(fā)射光譜法[7-9]等。但火焰原子吸收光譜法不能進(jìn)行多元素同時測定、靈敏度偏低、穩(wěn)定性較差。電感耦合等離子光譜法譜線復(fù)雜、易受到其他元素的譜線干擾導(dǎo)致結(jié)果偏高。這兩種方法的檢出限都偏高，而鎳礦中鎳含量普遍偏低，多數(shù)是μg/g級水平，這兩種方法都不能滿足其測定要求。電弧發(fā)射光譜法分析流程繁瑣、對技術(shù)人員要求較高。電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）儀器[10]因其具有樣品制備和進(jìn)樣簡單、運(yùn)行速度快、測定模式多樣、可多元素同時測定、精密度和靈敏度高、檢出限低而被廣泛配備于各個實(shí)驗(yàn)室，它完全能滿足鎳礦品中銀的測定。ICP-MS采用標(biāo)準(zhǔn)模式（STD）測定銀時結(jié)果不理想，原因在于銀的兩個同位素107Ag和109Ag都會受到多原子離子干擾，89Y18O、91Zr16O+和91Zr16OH+等會干擾107Ag，93Nb16O+、92Zr16OH+和92Mo16OH+會干擾109Ag。為此，許多學(xué)者在干擾校正方面做了大量工作，張曄霞等[11]采用酸式消解-銀氨絡(luò)合的方法使氨水與銀離子產(chǎn)生穩(wěn)定銀氨絡(luò)合物的同時，將干擾元素以氫氧化物形式沉淀下來，此法可有效去除干擾，但待測溶液呈堿性，不利于儀器維護(hù)。刑智[12]等用P507萃淋樹脂交換柱吸附Zr、Nb等干擾元素，此法過程較繁雜、用時較長，不適用于大批量樣品的處理。更多研究者采用干擾校正方程[13-14]扣除干擾，但此種方法會更多受到研究者主觀影響，不同研究者構(gòu)建不同校正方程，偏差較大。而本文采用ICP-MS的碰撞模式（KED），以氦氣（He）作碰撞氣體，優(yōu)化了碰撞氣流量，保證在充分去除干擾的基礎(chǔ)上還具有良好的靈敏度。本方法干擾小、靈敏度高、準(zhǔn)確度和精密度良好、檢出限低、簡單快速，可很好地滿足鎳礦中痕量銀的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

NexION350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo公司），配備同心玻璃霧化室和動態(tài)反應(yīng)池。通過調(diào)試液和具體參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)調(diào)整儀器各項(xiàng)儀器參數(shù)，使儀器的靈敏度（cps）、分辨率、氧化物產(chǎn)率（140Ce16O/140Ce）、雙電荷產(chǎn)率（Ba2+/Ba+）都達(dá)到較優(yōu)水平。儀器工作條件見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP—MS

1.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

銀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。將銀標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋，配備成銀標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液，濃度分別為(0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、50.00) μg/L。

錸內(nèi)標(biāo)儲備液：1000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

銦內(nèi)標(biāo)儲備液：1000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。將錸和銦內(nèi)標(biāo)儲備液逐級稀釋到0.050 μg/mL用作雙內(nèi)標(biāo)溶液。

實(shí)驗(yàn)室所用硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸均為優(yōu)級純（西隴科學(xué)股份有限公司）。

超純水：經(jīng)超純水處理系統(tǒng)純化，電阻率大于18 MΩ.cm。

鎳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07145、GBW 07146、GBW 07147、GBW 07148、GBW 07149（地球物理地球?qū)W勘察研究所）

1.3 樣品處理方法

本實(shí)驗(yàn)采用四酸敞開酸溶的方法處理試樣。稱取試料0.2000 g（精確到0.1 mg），置于預(yù)先底部滴水的聚四氟乙烯燒杯中，準(zhǔn)確加入5 mL硝酸，5 mL鹽酸，5 mL氫氟酸，0.5 mL高氯酸，置于控溫電熱板上220℃溶至近干，取下冷卻后，加入1：1的鹽酸5 mL，再次置于控溫電熱板上200℃煮至微沸并保溫10 min，取下冷卻，定容至于25 mL并搖勻。移取2.0 mL溶液至10.0 mL試管中，加入0.5 mL鹽酸，定容搖勻待測。隨同試樣做雙空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 樣品測定

ICP-MS點(diǎn)火后在表1的工作條件下穩(wěn)定30 min，以配置好的0.050 μg/mL的103 Rh和114 In作雙內(nèi)標(biāo)，先測定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，繪制工作曲線，然后依次測定樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

由于鎳礦中銀的含量從零點(diǎn)幾克噸到幾十克噸不等，為了使本方法適用范圍更廣泛，能更準(zhǔn)確地測定痕量Ag，實(shí)驗(yàn)考察了稱樣量分別為0.0500、0.1000、0.2000、0.5000和1.0000時樣品的溶解程度和痕量銀測定的準(zhǔn)確性。結(jié)果證明，稱樣量低于0.2000 g時，不易準(zhǔn)確測定銀含量小于0.10 μg/g的樣品，稱樣量過大時，耗用的酸量加大，并且樣品不易溶解完全，結(jié)果偏低，綜合考慮，選擇的稱樣量為0.2000 g。

2.2 消解體系的選擇

樣品的消解是整個分析過程的第一步也是至關(guān)重要的一步，樣品沒有消解完全，后面得出的測定數(shù)據(jù)也是不準(zhǔn)確的，但如果消解時引入過多的鹽分，則會給測定儀器帶來較重負(fù)擔(dān)，不利于儀器的維護(hù)和保養(yǎng)，縮短儀器使用壽命，更重要的是過多鹽分會給銀的測定帶來較多干擾，難以得出準(zhǔn)確結(jié)果。樣品的消解方法通常分為酸溶法和堿熔法兩大類，為優(yōu)選出樣品的較佳消解方案，本文考察了四種不同的消解體系對樣品溶解效果的影響。將鎳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07145、GBW 07147、GBW 07149分別按照以下四種方法進(jìn)行消解并測定，每個樣品均做雙樣。

第一種：王水浸提。準(zhǔn)確稱取0.2000 g樣品置于玻璃試管中，加入少許去離子水潤濕，然后再加入1 : 1的王水5.0 mL搖勻，放于預(yù)先加熱的水浴中加熱1.5 h，水浴期間搖動2 ~ 3次。水浴完成后取下冷卻，并用去離子水定容至25 mL。待澄清后用移液管準(zhǔn)確移取2.0 ~ 10 mL試管中，用去離子水定容搖勻待測。隨同試樣做雙空白實(shí)驗(yàn)。

第二種：硝酸+氫氟酸+高氯酸敞開酸溶。準(zhǔn)確稱取0.2000 g樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入少量去離子水潤濕，然后依次加入5.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸和0.5 mL高氯酸，在恒溫電熱版上220℃溶至近干，取下冷卻后，加入1 : 1的鹽酸溶液5.0 mL，再次置于恒溫電熱板上200℃煮至微沸并保溫10 min，取下冷卻，定容至25 mL。靜置澄清后用移液管準(zhǔn)確移取2.0 mL至10 mL試管中，加入0.5 mL鹽酸并用去離子水定容搖勻待測。隨同試樣做雙空白實(shí)驗(yàn)。

第三種：硝酸+鹽酸+氫氟酸+高氯酸敞開酸溶。具體方法見1.3樣品預(yù)處理方法。隨同試樣做雙空白實(shí)驗(yàn)。

第四種：硝酸+氫氟酸高壓密閉酸溶。準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于高壓密閉罐配套的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，用2 ~ 3滴去離子水潤濕后，加入1.0 mL硝酸和1.0 mL氫氟酸，加蓋置于外罐中，扣好卡口并旋緊外罐，放置于180℃的烘箱中溶解24 h，取出冷卻。打開內(nèi)罐，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入0.5 mL高氯酸，置于恒溫電熱版上220℃溶至近干，取下冷卻后，加入1 : 1的鹽酸溶液5.0 mL，再次置于恒溫電熱板上200℃煮至微沸并保溫10 min，取下冷卻，定容至25 mL。靜置澄清后用移液管準(zhǔn)確移取2.0 ~ 10 mL試管中，加入0.5 mL鹽酸并用去離子水定容搖勻待測。隨同試樣做雙空白實(shí)驗(yàn)。

第五種：過氧化鈉+碳酸鈉堿熔。準(zhǔn)確稱取0.2000 g樣品，置于剛玉坩堝中，用塑料小勺加入約2.0 g過氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻，并在表面均勻地鋪上薄薄的一層碳酸鈉，放入已升溫至750℃的馬弗爐中，熔融15 min，將樣品由馬弗爐中取出稍冷，將坩堝轉(zhuǎn)移至250 mL的燒杯中，用20%的鹽酸提?。ㄓ昧考s80 mL)，在電爐上將溶液沸2 ~ 3 min，取下冷卻，定容至100 mL容量瓶中并搖勻。用移液管準(zhǔn)確移取2.0 ~ 10 mL試管中，加入0.5 mL鹽酸并用去離子水定容搖勻待測。隨同試樣做雙空白實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)果見表2。

表2 消解方式對銀測定結(jié)果的影響Table 2 Eあect of diあerent dissolution methods on the determination results of Ag

結(jié)果表明，采用王水浸提時，不能完全將鎳礦石中的銀提取，結(jié)果普遍偏低，在銀含量較高時尤其明顯。采用過氧化鈉和碳酸鈉熔融時，能將捏礦石中的銀完全熔融，但兩個因素致使銀的空白偏高：一是熔融時選用的剛玉坩堝不容易徹底洗凈，如果上次使用時樣品中銀含量較高，會對下次熔融的樣品產(chǎn)生污染；二是采用過氧化鈉熔融，容易引入過多的鹽分，致使空白偏高。因此這種消解方式對于較痕量的銀不適用。硝酸+氫氟酸+高氯酸敞開酸溶對于痕量銀溶解效果較好，但對于較高含量或者成分稍復(fù)雜的樣品溶解效果不佳。硝酸+氫氟酸+高氯酸敞開酸溶和硝酸+氫氟酸高壓密閉酸溶都能將鎳礦石中的銀完全溶出，但密閉酸溶耗時較長，溶解一次樣品至少需要2 d時間，并且程序繁瑣，在溶解后還需轉(zhuǎn)移趕除氫氟酸，耗費(fèi)更多的人力，不利于一次性處理大批量的樣品。因此，綜合考慮不同消解方式的溶出率、空白高低和繁瑣程度，最終采用硝酸+鹽酸+氫氟酸+高氯酸敞開酸溶。

2.3 非質(zhì)譜干擾校正

在ICP-MS的測定中，非質(zhì)譜干擾一般分為基體效應(yīng)和物理效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)過氫氟酸處理后高含量的硅已經(jīng)被除去，但待測液中還是存在一定含量的鈣、鎂、鉀、鈉、鋁、鐵等離子，這些離子會產(chǎn)生基體干擾，對測量信號呈現(xiàn)出抑制或者增強(qiáng)的作用。另外，在分析測定過程中會產(chǎn)生物理效應(yīng)，這主要與溶液中的鹽類在取樣錐孔處不斷堆積有關(guān)，信號會隨著鹽類堆積而產(chǎn)生漂移，進(jìn)而對測定準(zhǔn)確度和精密度產(chǎn)生影響。為消除非質(zhì)譜干擾，可采用控制含鹽量和內(nèi)標(biāo)校正的方法。一方面每次測定前需清洗椎體并在開機(jī)后穩(wěn)定20 min以后再測定樣品，另一方面可采用加入內(nèi)標(biāo)的方法對基體效應(yīng)和測定信號的漂移進(jìn)行有效校正和補(bǔ)償。選擇內(nèi)標(biāo)元素的原則是豐度大、待測溶液中不含有該元素、質(zhì)量數(shù)與被測元素相近、對被測元素不存在干擾。樣品溶液中Rh和In的含量很低，并且質(zhì)量數(shù)與銀相近，對銀的測定不產(chǎn)生干擾，因此，選擇103Rh和114In作為ICP-MS測定銀的內(nèi)標(biāo)元素。采用兩種內(nèi)標(biāo)元素是因?yàn)槿绻麡悠分泻衅渲幸环N內(nèi)標(biāo)元素，還可以用另外一種內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正，從而更能確保內(nèi)標(biāo)校正的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)采用0.050 μg/mL的103Rh和114In作為測定銀的內(nèi)標(biāo)元素能夠很好地校正基體效應(yīng)和信號漂移。

2.4 質(zhì)譜干擾校正

銀有107Ag和109Ag兩種同位素，107Ag在自然界的豐度為51.35%，109Ag在自然界的豐度為48.65%，在豐度方面無明顯差異，兩者在實(shí)驗(yàn)測定中靈敏度也無明顯差異。但另外一方面，本文采用硝酸+鹽酸+氫氟酸+高氯酸敞開酸溶處理樣品，Y、Mo、Zr等元素都能被完全或部分溶解，在樣品測定時，107Ag會受到多原子離子89Y18O、91Zr16O+和91Zr16OH+的干擾，109Ag會受到93Nb16O+、92Zr16OH+和92Mo16OH+的干擾，相對而言，107Ag受到的干擾比較單一，因此，測定時選用107Ag。

但107Ag還是會受到部分多原子離子的干擾，為消除此種干擾，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文用空白溶液比較了107Ag在STD模式和KED模式下的背景響應(yīng)值。結(jié)果表明，STD模式下107Ag的背景響應(yīng)值是3124，KED模式下107Ag的背景響應(yīng)值是365，采用STD模式得出的背景響應(yīng)值比KED高出一個數(shù)量級。這是因?yàn)樵贙ED模式下，通入氦氣，89Y18O、91Zr16O+和91Zr16OH+經(jīng)過大量的離子—分子碰撞后，多原子離子干擾轉(zhuǎn)變成無害的非干擾物質(zhì)，對107Ag的測定不產(chǎn)生或只產(chǎn)生較少干擾。

采用KED模式進(jìn)行分析時，影響分析狀態(tài)最重要的因素就是碰撞氣流速，這直接決定了干擾消除的能力和待測元素的靈敏度。碰撞氣流速過低則干擾消除效果不佳，反之，流速過高，在干擾被消除的同時，待測元素離子受到碰撞的概率也隨之加大，從而導(dǎo)致測定靈敏度降低。本文用空白溶液考察了氦氣流速對107Ag背景等效濃度（BEC）的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 He流量對背景等效濃度的影響Fig.1 Influence of He flow rate on the BEC

結(jié)果表明，107Ag的背景等效濃度隨著氦氣流速的增大先減小后穩(wěn)定，當(dāng)氦氣流速增大到5.0 mL/min時，BEC降低到比較穩(wěn)定的水平，因此，選擇氦氣流速為5.0 mL/min。

2.5 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法，測定Ag標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對全流程空白連續(xù)測定11次，根據(jù)測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得出方法的檢出限為0.05 μg/g，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得出方法的測定下限為0.15 μg/g。檢出限和測定下限都較低。

2.6 方法的準(zhǔn)確度

按實(shí)驗(yàn)方法對鎳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07145、GBW 07146、GBW 07147、GBW 07148、GBW 07149進(jìn)行分析，用LOG10（測定結(jié)果/標(biāo)準(zhǔn)值）衡量準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3，準(zhǔn)確度良好，可完全滿足鎳礦石中痕量銀的測定。

表3 方法準(zhǔn)確度Table 3 Accuracy of the method

2.7 方法的精密度

選取鎳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07145、GBW 07147、GBW 07149分別同時溶解12份進(jìn)行測定，計(jì)算方法的精密度，結(jié)果見表4。

表4 方法精密度Table 4 Precision of the method

銀的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，精密度良好。滿足DZT 0011-2015地球化學(xué)普查規(guī)范（1：50000）中關(guān)于檢出限的要求：含量在檢出限三倍以內(nèi)需小于等于40%，含量在檢出限三倍以上需小于等于25%。

3 結(jié) 論

本方法采用硝酸+鹽酸+氫氟酸+高氯酸敞開酸溶處理樣品，能將鎳礦石中的銀完全溶解出來，采用ICP-MS的KED模式測定，選用103Rh和114In作雙內(nèi)標(biāo)，優(yōu)化碰撞氣氦氣的流量，既能較好消除質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，又能保證有較高的靈敏度。本法溶解樣品程序簡單快速、避免了用樹脂交換等繁雜的方式去除離子干擾、檢出限低、準(zhǔn)確度和靈敏度高，能為鎳礦石樣品中痕量銀的測定提供可靠的技術(shù)支撐。