高效液相加氫直接提高煤或合成氣制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的工藝研發(fā)

閆衛(wèi)林，竇守花，李先旺，張雪峰，李艷美，朱玉成，王建平，文 婷

（1.利華益維遠(yuǎn)化學(xué)股份有限公司，山東 東營(yíng)257400；2.合肥江新化工科技有限公司，安徽 合肥230601）

引 言

近年來(lái)我國(guó)乙二醇的產(chǎn)能穩(wěn)步增長(zhǎng)，2019年煤制乙二醇產(chǎn)能約489萬(wàn)t[1]，占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能37%左右，煤或合成氣制乙二醇成為乙二醇的重要生產(chǎn)工藝。

不同于石油路線(xiàn)，煤或合成氣制乙二醇產(chǎn)品微量雜質(zhì)較多，通過(guò)精餾直接得到的乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率（UV值）和醛含量很難達(dá)到國(guó)標(biāo)聚酯級(jí)產(chǎn)品指標(biāo)：GB/T4649—2018《工業(yè)用乙二醇》規(guī)定，聚酯級(jí)乙二醇的220 nm、275 nm和350 nm的UV值應(yīng)分別≥75%、≥92%和≥99%，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤8 mg/kg?，F(xiàn)有工藝均采用樹(shù)脂法對(duì)乙二醇進(jìn)行處理來(lái)提高乙二醇產(chǎn)品的UV值和降低醛含量，但使用樹(shù)脂法有以下幾個(gè)問(wèn)題：樹(shù)脂成本較高，其使用壽命一般在1 a～3 a，需要定期更換，成本高；樹(shù)脂需要定期再生，再生時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢水和含鹽廢水，環(huán)保壓力大；不能解決乙二醇精餾長(zhǎng)周期運(yùn)行精餾塔內(nèi)雜質(zhì)累積的問(wèn)題，一般2～3個(gè)月需要洗塔；不能解決聚酯級(jí)乙二醇收率低的問(wèn)題，一般乙二醇產(chǎn)品聚酯級(jí)收率在90%左右。

利華益維遠(yuǎn)化學(xué)股份有限公司和合肥江新化工科技有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了低空速〔體積空速（即單位時(shí)間內(nèi)乙二醇進(jìn)料體積/催化劑床層體積）為2.5 h-1〕合格品乙二醇液相加氫技術(shù)，用于處理和提高乙二醇產(chǎn)品塔回流液的UV值，并申請(qǐng)了兩項(xiàng)專(zhuān)利[2-3]，通過(guò)此技術(shù)解決了乙二醇精餾長(zhǎng)周期運(yùn)行雜質(zhì)積累和乙二醇聚酯級(jí)產(chǎn)品收率低的問(wèn)題，并在多個(gè)煤或合成氣制乙二醇項(xiàng)目中得到了工業(yè)化應(yīng)用[4]。通過(guò)此合格品液相加氫技術(shù)，乙二醇的聚酯級(jí)收率從90%提高至100%，但是該技術(shù)還需要配套樹(shù)脂吸附工藝以保證乙二醇產(chǎn)品最終質(zhì)量。

針對(duì)上述工藝缺點(diǎn)，利華益維遠(yuǎn)化學(xué)股份有限公司和合肥江新化工科技有限公司針對(duì)性地開(kāi)發(fā)了高效液相加氫工藝技術(shù)（體積空速≥6 h-1）及配套的高效液相加氫催化劑，直接對(duì)乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品進(jìn)行處理，以避免使用樹(shù)脂吸附工藝帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。本文首先介紹了開(kāi)發(fā)的高效液相加氫直接提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品質(zhì)量的工藝流程，并以從煤制乙二醇工廠(chǎng)取得的乙二醇產(chǎn)品為原料，對(duì)開(kāi)發(fā)的高效液相加氫催化劑進(jìn)行高效液相加氫性能研究。

1 高效液相加氫直接提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品質(zhì)量的工藝開(kāi)發(fā)

1.1 傳統(tǒng)的合格品液相加氫與樹(shù)脂吸附結(jié)合工藝流程

隨著煤或合成氣制乙二醇技術(shù)的不斷發(fā)展，提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的技術(shù)越來(lái)越多，乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量也越來(lái)越好，越來(lái)越穩(wěn)定。最開(kāi)始使用樹(shù)脂吸附法來(lái)提高乙二醇產(chǎn)品的UV值和降低醛含量，近年來(lái)，為了提高乙二醇聚酯級(jí)產(chǎn)品收率和延長(zhǎng)洗塔周期，增加了合格品液相加氫技術(shù)[4]。

目前，工業(yè)化應(yīng)用最多的傳統(tǒng)合格品液相加氫與樹(shù)脂吸附結(jié)合來(lái)提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 傳統(tǒng)的合格品液相加氫與樹(shù)脂吸附結(jié)合提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的工藝流程示意圖

來(lái)自上游脫輕組分塔（以下簡(jiǎn)稱(chēng)脫輕塔）的粗乙二醇首先進(jìn)入乙二醇產(chǎn)品塔中部，塔頂氣相通過(guò)乙二醇產(chǎn)品塔冷凝器冷凝后送至乙二醇產(chǎn)品塔回流罐，再通過(guò)乙二醇產(chǎn)品塔回流泵加壓，部分液體直接去產(chǎn)品塔回流，部分液體去合格品液相加氫單元后再返回產(chǎn)品塔回流，合格品液相加氫的目的是脫除系統(tǒng)產(chǎn)生的醛、酮、酸、酯等影響UV值的物質(zhì)，以提高UV值和降低醛含量；產(chǎn)品塔上部側(cè)線(xiàn)采出乙二醇產(chǎn)品，通過(guò)乙二醇產(chǎn)品冷卻器冷卻至40℃，再通過(guò)乙二醇產(chǎn)品罐以及乙二醇產(chǎn)品泵加壓后去樹(shù)脂吸附單元，以提高產(chǎn)品質(zhì)量；塔底部采出重組分去乙二醇回收塔。

合格品液相加氫單元工藝流程：合格品乙二醇首先進(jìn)原料緩沖罐，再通過(guò)原料輸送泵加壓至0.8 MPa（G）～1.0 MPa（G），送原料預(yù)熱器預(yù)熱至90℃～150℃，再與氫氣混合后進(jìn)液相加氫反應(yīng)器。液相加氫反應(yīng)器操作條件為0.6 MPa（G）～1.0 MPa（G）、90℃～150℃，該反應(yīng)器為滴流床反應(yīng)器，頂部氣液分布器是該反應(yīng)器的核心。隨著反應(yīng)不斷消耗H2，為了維持反應(yīng)器中氫氣濃度，需要從液相加氫反應(yīng)器底部氣相空間連續(xù)向閃蒸罐排放弛放氣。加氫后的乙二醇送閃蒸罐閃蒸出溶解的H2后，通過(guò)加氫產(chǎn)品泵加壓后送乙二醇產(chǎn)品塔回流，閃蒸出的H2與從液相加氫反應(yīng)器來(lái)的弛放氣送火炬系統(tǒng)或回收系統(tǒng)。為防止輕組分在塔系統(tǒng)累積，液相加氫后物料需要部分采出返回脫輕塔。

未使用合格品液相加氫技術(shù)前，乙二醇產(chǎn)品塔運(yùn)行一段時(shí)間后，乙二醇產(chǎn)品塔回流液220 nm和275 nmUV值在0～10%；使用合格品液相加氫技術(shù)后，乙二醇產(chǎn)品塔回流液220 nm和275 nmUV值在40%～70%，合格品液相加氫單元出口220 nmUV值≥50%，275 nmUV值在90%以上，一般為95%左右。

樹(shù)脂吸附單元工藝流程：該單元是乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量保證單元，一般由1#樹(shù)脂反應(yīng)器和2#樹(shù)脂反應(yīng)器組成，其中1#樹(shù)脂反應(yīng)器內(nèi)部裝填的是提高UV值的樹(shù)脂，2#樹(shù)脂反應(yīng)器內(nèi)部裝填的是脫醛樹(shù)脂。與樹(shù)脂反應(yīng)器進(jìn)口物料相比，通過(guò)樹(shù)脂吸附處理后，乙二醇的220 nm和275 nmUV值提高10%左右，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至8 mg/kg以下。

通過(guò)合格品液相加氫與樹(shù)脂吸附工藝組合使用后，乙二醇的聚酯級(jí)收率從90%提高至100%，洗塔周期從2個(gè)月提高至6個(gè)月以上，但是合格品液相加氫技術(shù)不能從源頭上直接提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品的UV值和降低醛含量。在運(yùn)行一段時(shí)間后，乙二醇產(chǎn)品塔

側(cè)采產(chǎn)品275 nm的UV值會(huì)緩慢降低至92%以下，所以該技術(shù)還需要結(jié)合樹(shù)脂吸附工藝使用，并不能解決使用樹(shù)脂帶來(lái)的廢水污染和操作費(fèi)用高的問(wèn)題。

1.2 高效液相加氫直接提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的工藝

高效液相加氫直接提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品質(zhì)量的工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 高效液相加氫直接提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品質(zhì)量的工藝流程示意圖

來(lái)自上游脫輕塔的粗乙二醇進(jìn)入乙二醇產(chǎn)品塔中部，塔頂氣相冷凝后液體大部分去產(chǎn)品塔回流，部分返回脫輕塔；塔上部側(cè)線(xiàn)采出乙二醇產(chǎn)品，通過(guò)乙二醇產(chǎn)品冷卻器冷卻至100℃～130℃，再通過(guò)乙二醇產(chǎn)品罐及乙二醇產(chǎn)品泵加壓去高效液相加氫單元，以提高產(chǎn)品質(zhì)量；塔底采出重組分去乙二醇回收塔。

高效液相加氫單元工藝流程：來(lái)自乙二醇產(chǎn)品塔的乙二醇產(chǎn)品與H2混合后進(jìn)液相加氫反應(yīng)器。液相加氫反應(yīng)器操作條件為0.8 MPa（G）～1.2 MPa（G）、100℃～130℃。通過(guò)高效液相加氫后，乙二醇的220 nmUV值提高幅度≥10%，275 nmUV值提高至≥92%。加氫后的乙二醇送閃蒸罐閃蒸出溶解的H2，再通過(guò)加氫產(chǎn)品泵加壓后送加氫產(chǎn)品冷卻器，冷卻后作為產(chǎn)品送罐區(qū)。

通過(guò)上述高效液相加氫技術(shù)，可將乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品質(zhì)量直接提高至聚酯級(jí)指標(biāo)，220 nm、275 nmUV值分別≥75%、≥92%，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤8 mg/kg，同時(shí)將聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品的收率從90%提高至100%，洗塔周期從2個(gè)月提高至6個(gè)月以上。此技術(shù)可從根本上解決乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，同時(shí)避免了使用樹(shù)脂吸附帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。

2 高效液相加氫技術(shù)催化劑性能研究

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和分析方法

實(shí)驗(yàn)用乙二醇：取自利華益維遠(yuǎn)化學(xué)股份有限公司乙二醇裝置乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品。需要說(shuō)明的是此樣品采用鐵桶裝并且在接觸空氣后被緩慢氧化，其220 nm和275 nmUV值下降明顯，醛含量明顯升高，在此極端條件下的液相加氫實(shí)驗(yàn)?zāi)芨玫胤从炒呋瘎┑募託湫阅堋?/p>

分析方法：按照GB/T14571.3的要求，用MBTH法測(cè)定加氫前后乙二醇物料中醛含量；根據(jù)GB/T14571.4要求，采用UV l201型紫外分光光度計(jì)對(duì)加氫前后乙二醇的UV值進(jìn)行測(cè)定。

催化劑為合肥江新化工科技有限公司生產(chǎn)的氧化鋁負(fù)載鎳系高效液相加氫催化劑，型號(hào)JX-EG-HR-003。該催化劑是專(zhuān)門(mén)針對(duì)高效液相加氫技術(shù)開(kāi)發(fā)的一種新型的加氫催化劑，具有處理量大、催化活性高、強(qiáng)度高、易于裝填并且抗污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

2.2 液相加氫前乙二醇產(chǎn)品的UV值和醛含量

乙二醇產(chǎn)品加氫前UV值和醛含量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 乙二醇產(chǎn)品加氫前UV值和醛含量數(shù)據(jù)

由表1可見(jiàn)，接觸空氣后的乙二醇產(chǎn)品在220 nm、250 nm、275 nm和350 nm處的UV值分別為56.00%、83.28%、88.22%、99.50%，前3個(gè)UV值均未達(dá)到國(guó)標(biāo)要求；醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.38 mg/kg，也遠(yuǎn)未達(dá)到聚酯級(jí)乙二醇質(zhì)量指標(biāo)。

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)加氫效果的影響

在反應(yīng)溫度130℃、乙二醇體積空速8 h-1條件下，考察不同反應(yīng)壓力對(duì)乙二醇產(chǎn)品高效液相加氫效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)加氫效果的影響

從圖3看出，在反應(yīng)壓力0.2 MPa（G）～0.8 MPa（G）條件下，加氫后乙二醇UV值隨反應(yīng)壓力升高而升高，醛含量隨反應(yīng)壓力升高而降低。分析主要原因是反應(yīng)壓力的升高增加了催化劑表面吸附的H2濃度，有利于乙二醇雜質(zhì)的加氫反應(yīng)，但是反應(yīng)壓力升高會(huì)增加固定投資。綜上，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.8 MPa（G）。

在反應(yīng)壓力為0.8 MPa（G）時(shí)，加氫后乙二醇在220 nm、250 nm和275 nm處的UV值分別為79.01%、96.93%、97.18%，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.39 mg/kg，均達(dá)到國(guó)標(biāo)聚酯級(jí)產(chǎn)品要求。與加氫前物料相比，220 nm、275 nm處的UV值分別增加了23.01、8.96個(gè)百分點(diǎn)，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了35.99 mg/kg，加氫效果明顯。

需要說(shuō)明的是，乙二醇產(chǎn)品350 nm處的UV值跟物料含有的機(jī)械雜質(zhì)相關(guān)，液相加氫對(duì)其影響較小，所以加氫后物料的350 nm處的UV值并未呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫效果的影響

在反應(yīng)壓力0.8 MPa（G）、乙二醇體積空速8 h-1的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)乙二醇產(chǎn)品高效液相加氫的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫效果的影響

從圖4可以看出，在反應(yīng)溫度120℃～150℃條件下，加氫后乙二醇UV值隨反應(yīng)溫度升高先升高后降低，從提高UV值角度來(lái)看，最佳反應(yīng)溫度為130℃；醛含量隨反應(yīng)溫度升高而升高，從降低醛含量角度來(lái)看，最佳反應(yīng)溫度為120℃。分析主要原因是溫度的升高提高了催化劑的反應(yīng)活性，即提高了單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速率，有利于雜質(zhì)的去除，但同時(shí)會(huì)增加副反應(yīng)。綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇120℃～130℃較適宜。

在反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，加氫后乙二醇在220 nm、250 nm和275 nm處的UV值分別為78.47%、95.61%、95.72%，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.01 mg/kg，均達(dá)到聚酯級(jí)產(chǎn)品要求。與加氫前物料相比，220 nm、275 nm處的UV值分別增加了22.47、7.50個(gè)百分點(diǎn)，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了36.37 mg/kg。

2.5 體積空速對(duì)加氫效果的影響

在反應(yīng)壓力0.8 MPa（G）、反應(yīng)溫度為130℃的條件下，考察不同體積空速對(duì)乙二醇產(chǎn)品高效液相加氫的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 體積空速對(duì)加氫效果的影響

從圖5可以看出，在體積空速6 h-1～10 h-1條件下，加氫后乙二醇UV值隨體積空速的增加而降低，醛含量隨體積空速的增加基本無(wú)變化。原因主要是體積空速反映了乙二醇及其雜質(zhì)在催化劑表面的停留時(shí)間，體積空速的增加使得停留時(shí)間降低，乙二醇中的雜質(zhì)得不到充分反應(yīng)，從而UV值下降。對(duì)于乙二醇產(chǎn)品中微量醛反應(yīng)，體積空速為6 h-1～10 h-1時(shí)停留時(shí)間都足夠長(zhǎng)，所以提高體積空速對(duì)于醛含量的影響很小。

降低體積空速意味著催化劑用量增加，最終空速的選擇還取決于對(duì)于加氫效果的要求，如要求加氫效果好且穩(wěn)定，可以選擇低空速的操作條件，建議體積空速優(yōu)選為6 h-1～8 h-1。

3 結(jié) 語(yǔ)

介紹了傳統(tǒng)的合格品乙二醇液相加氫與樹(shù)脂吸附結(jié)合來(lái)提高煤或合成氣制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的工藝特點(diǎn)，同時(shí)針對(duì)傳統(tǒng)工藝的不足，開(kāi)發(fā)了高效液相加氫工藝技術(shù)（體積空速≥6 h-1）及配套的高效液相加氫催化劑，直接對(duì)乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品進(jìn)行處理來(lái)提高產(chǎn)品質(zhì)量，以避免使用樹(shù)脂吸附工藝帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。

對(duì)高效液相加氫技術(shù)使用的催化劑性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：（1）隨著反應(yīng)壓力的升高，乙二醇UV值升高，醛含量降低，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.8 MPa（G）；（2）隨著反應(yīng)溫度的升高，乙二醇UV值先升高后降低，醛含量增加，綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇120℃～130℃較適宜；（3）隨著體積空速的升高，乙二醇UV值降低，醛含量基本無(wú)變化，體積空速優(yōu)選為6 h-1～8 h-1。

在上述優(yōu)化條件下，對(duì)乙二醇產(chǎn)品進(jìn)行高效液相加氫反應(yīng)，加氫后的乙二醇UV值和醛含量均滿(mǎn)足聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品指標(biāo)，達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果，為高效液相加氫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。