四元相變材料的制備及改性研究

肖力光，尚曉月

(吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130118)

0 引 言

現(xiàn)如今，環(huán)境污染與能源短缺問(wèn)題日漸嚴(yán)峻，可再生資源的開(kāi)發(fā)與利用變得尤為重要，其中太陽(yáng)能作為可再生能源受到越來(lái)越多人的關(guān)注。國(guó)際能源署(IEA)預(yù)測(cè)，未來(lái)五年，風(fēng)能和太陽(yáng)能將占全球可再生能源產(chǎn)能增長(zhǎng)的80%以上[1]。相變材料(PCMs)的蓄熱和控溫效應(yīng)是建筑節(jié)能和太陽(yáng)能利用的有效技術(shù)，已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[2]。相變儲(chǔ)能材料作為一種新興的高效儲(chǔ)能材料[3]，通過(guò)相態(tài)的變化儲(chǔ)存或釋放熱量，且溫度保持相對(duì)穩(wěn)定，為提高能源利用率提供了新途徑[4-5]，是不可多得的優(yōu)良儲(chǔ)能材料。在眾多相變材料中，無(wú)機(jī)水合鹽類相變材料是其中性能較為優(yōu)異且應(yīng)用廣泛的材料之一，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、相變溫度適宜、來(lái)源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)[6]，在建筑節(jié)能以及室內(nèi)溫度調(diào)節(jié)等方面具有廣泛的應(yīng)用[7]。

目前對(duì)于二元、三元相變材料研究頗多，肖力光等[6]以無(wú)機(jī)水合鹽Na2SO4·10H2O與Na2HPO4·12H2O按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為20%、80%制備出過(guò)冷度低、相變溫度適宜且具有116.75 J/g焓值的二元相變材料；肖力光等[8]以無(wú)機(jī)水合鹽CH3COONa·3H2O、Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O制備出水合鹽三元相變材料，并用氧化鋅改性，過(guò)冷度降低了1.1 ℃，同比降低48%；劉煒[9]將三元硝酸鹽(KNO3+NaNO3+NaNO2)與不同碳酸鹽(Na2CO3，K2CO3，Li2CO3)組成制備出不同四元混合無(wú)機(jī)鹽相變材料，相變溫度區(qū)間為137.358～143.631 ℃，相變潛熱范圍為29.864～111.624 J/kg，適合在中溫太陽(yáng)能領(lǐng)域。四元相變材料目前的研究較少，本文采用多種水合鹽PCMs通過(guò)不同的組合方式及配比制備四元水合鹽相變儲(chǔ)能材料，并選取多種成核劑對(duì)其進(jìn)行改性，使其更適用于太陽(yáng)能儲(chǔ)熱，通過(guò)試驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析尋求最佳配比及成核劑摻量，該材料將對(duì)太陽(yáng)能領(lǐng)域能源的儲(chǔ)存與利用具有重大意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)、十水碳酸鈉(Na2CO3·10H2O)、結(jié)晶乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)、十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)、五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)，硅酸鈉(Na2SiO3),納米TiO2，ZnO，Al2O3以上藥品均來(lái)自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純。部分材料的相變溫度及相變焓如表1所示。

表1 無(wú)機(jī)水合鹽相變材料的相變溫度和相變焓Table 1 Phase transition temperature and enthalpy of inorganic hydrated salt PCMs

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 無(wú)機(jī)水合鹽四元相變材料的制備

在已有五種水合鹽中，選取Na2HPO4·12H2O為主儲(chǔ)熱劑，Na2SO4·10H2O，Na2S2O3·5H2O，Na2CO3·10H2O與CH3COONa·3H2O為輔儲(chǔ)熱劑，在四種輔儲(chǔ)熱劑中任取三種與主儲(chǔ)熱劑按照設(shè)計(jì)的配比進(jìn)行混合，制得30組樣品，分別為樣品1～10、樣品a～j、樣品A～J，具體可參考表2、3、4。樣品均勻混合后置于試管中通過(guò)水浴鍋加熱至60 ℃，恒溫5～10 min后自然冷卻，冷卻至15 ℃以下以確保樣品均結(jié)束過(guò)冷，期間通過(guò)JK-XU多路溫度巡檢儀采集降溫過(guò)程中的溫度數(shù)據(jù)，用Origin繪制步冷曲線，通過(guò)數(shù)據(jù)與圖像分析樣品最佳配比，操作過(guò)程可參考圖1。

表2 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O十組樣品配比表Table 2 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O ratio table of ten samples

表3 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O十組樣品配比表Table 3 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O ratio table of ten samples

表4 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O十組樣品配比表Table 4 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O ratio table of ten samples

圖1 降溫?cái)?shù)據(jù)的采集Fig.1 Collection of cooling data

1.2.2 納米TiO2/ZnO/Al2O3/Na2B4O7·10H2O/Na2SiO3改性無(wú)機(jī)水合鹽四元PCMs

選取納米氧化物TiO2、ZnO、Al2O3、鈉鹽Na2SiO3以及水合鹽Na2B4O7·10H2O作為該四元相變材料的成核劑，分別稱量占總質(zhì)量比1%～10%的固體顆粒，加入到已求得的最佳配比中，充分混合后制得50組樣品，再次進(jìn)行水浴加熱，測(cè)試其過(guò)冷度的變化，并進(jìn)行熱物性測(cè)試，綜合得出最佳成核劑及其摻量。

1.3 分析與表征

通過(guò)JK-XU多路溫度巡檢儀記錄溫度變化數(shù)據(jù)，繪制步冷曲線，探究過(guò)冷度的變化；通過(guò)差式掃描量熱儀(DSC)測(cè)試樣品改性前后隨溫度變化相變焓的改變；通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)水合鹽相變材料改性前后微觀形貌；利用X射線衍射儀(XRD)分析改性前后該四元PCMs中主要成分及其改變情況；采用傅里葉變換紅外光譜儀IR Affinity-1詳細(xì)分析改性前后官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 步冷曲線分析

圖2～圖4為四元相變材料的三種不同組合方式所測(cè)數(shù)據(jù)繪制而成的步冷曲線，分別為樣品1～10、樣品a～j、樣品A～J。由圖可知，每組曲線都是穩(wěn)步下降，中途出現(xiàn)小幅度的回升，這部分回升所對(duì)應(yīng)的數(shù)值即為相變材料的過(guò)冷度。結(jié)合圖2～圖4可以清晰地看出水合鹽相變材料各種組合下不同配比的過(guò)冷度值，其中圖4(b)中整體數(shù)據(jù)偏高，圖2(b)中除個(gè)別配比其余數(shù)據(jù)整體偏低，圖3(b)的數(shù)據(jù)在這三種組合中整體最低，即為最優(yōu)組合。不同組合配比下過(guò)冷度不同，其主要原因在于不同的組成方式使其固液兩相自由能不同，所需的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力也有所不同，所體現(xiàn)出的即過(guò)冷度的不同。其中i體系(60/10/20/10)的過(guò)冷度在30組數(shù)據(jù)中最低，過(guò)冷度為3.0 ℃，即為最優(yōu)配比。

圖2 第一組四元水合鹽相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.2 Step cooling curves and change of supercooling degree of first group of quaternary hydrated salt PCMs

圖3 第二組四元水合鹽相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.3 Step cooling curves and change of supercooling degree of second group of quaternary hydrated salt PCMs

圖4 第三組四元水合鹽相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.4 Step cooling curves and change of supercooling degree of third group of quaternary hydrated salt PCMs

圖5～圖7分別為樣品1～10、樣品a～j、樣品A～J共30組樣品相變后室溫下靜置24 h的照片?？梢郧逦赜^察出第二組與第一、三組相比，樣品穩(wěn)定性更高，基本沒(méi)有分層現(xiàn)象，第一、三組中有部分樣品可以清楚看到明顯的固液分層現(xiàn)象，綜合來(lái)看， Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O的組合方式是最優(yōu)的。其中，過(guò)冷度最小的i體系無(wú)分層現(xiàn)象且分布均勻。

圖5 第一組相變后靜置24 h照片F(xiàn)ig.5 First group of photos were left standingfor 24 h after phase transition

圖6 第二組相變后靜置24 h照片F(xiàn)ig.6 Second group of photos were left standingfor 24 h after phase transition

圖7 第三組相變后靜置24 h照片F(xiàn)ig.7 Third group of photos were left standingfor 24 h after phase transition

圖8～圖10是以氧化物TiO2、Al2O3、ZnO為水合鹽相變材料的成核劑，對(duì)最佳配比樣品i進(jìn)行改性后的步冷曲線及過(guò)冷度變化。由三組圖的對(duì)比可以清晰地看出，TiO2、Al2O3對(duì)樣品的改性并不利，改性后樣品的過(guò)冷度整體升高，ZnO的加入則完全相反。這是由于Na2CO3·10H2O與成核劑TiO2、Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新物質(zhì)，使成核劑喪失作用的同時(shí)，增加了融合難度；而ZnO與原材料無(wú)化學(xué)反應(yīng)，且與原材料結(jié)構(gòu)相似，有助于結(jié)晶成核。由圖10可知，10組試驗(yàn)基本實(shí)現(xiàn)了降低過(guò)冷度的目的，其中ZnO的含量占10%時(shí)，樣品過(guò)冷度達(dá)到最低為0.2 ℃。

圖8 TiO2改性后四元相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.8 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after TiO2 modification

圖9 Al2O3改性后四元相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.9 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after Al2O3 modification

圖10 ZnO改性后四元相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.10 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after ZnO modification

圖11、圖12分別為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈉鹽NaSiO3以及水合鹽Na2B4O7對(duì)樣品i進(jìn)行改性后的步冷曲線及過(guò)冷度變化，與ZnO成核劑的數(shù)據(jù)相對(duì)比，過(guò)冷度均未低于0.2 ℃，因而NaSiO3和Na2B4O7作為成核劑效果不如ZnO。

圖11 NaSiO3改性后四元相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.11 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after NaSiO3 modification

圖12 Na2B4O7改性后四元相變材料步冷曲線及過(guò)冷度變化Fig.12 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after Na2B4O7 modification

通過(guò)“愛(ài)迪生法”(通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試成核劑的匹配性，從而選取最佳的成核劑)可以選出適配于該組合的成核劑，雖然費(fèi)時(shí)費(fèi)力，但是常常比“科學(xué)法”(根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)選取同構(gòu)和同型的材料，理論上更加合適用于成核劑，但實(shí)際測(cè)試中也不一定能保證其成核的活性)效果更好。綜上，結(jié)合多種成核劑的選擇與數(shù)據(jù)分析，得出最佳成核劑為ZnO，最佳摻量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2 DSC測(cè)試分析

圖13為無(wú)機(jī)水合鹽四元相變材料最優(yōu)配比改性前后的DSC曲線。圖13(a)為最優(yōu)配比i的DSC變化曲線，可以看出，其相變溫度區(qū)間為24.13～53.45 ℃，焓值為95.11 J/g；圖13(b)為最優(yōu)配比i中加入最優(yōu)成核劑的ZnO最優(yōu)摻量10%的DSC曲線。從圖中可以看出，樣品的焓值從原來(lái)的95.11 J/g升至472.39 J/g，提升幅度頗大，儲(chǔ)熱能力顯著提升，相變溫度區(qū)間從原來(lái)的15.44～39.90 ℃改變至50.79～129.64 ℃，因而更加適用于太陽(yáng)能儲(chǔ)熱。

圖13 四元相變材料最佳配比i改性前后的DSC曲線Fig.13 DSC curves of optimal ratio i of quaternary PCMs before and after modification

2.3 SEM測(cè)試分析

圖14為四元相變材料加入成核劑ZnO改性前后的SEM照片。由圖14(a)可以看出，四元相變材料改性前融合為一體，晶體表面存在大量孔洞；圖14(b)為加入10%納米ZnO改性后的SEM照片，其中，ZnO作為成核劑，將四元相變材料充分融合聚集，形成大量塊狀結(jié)晶，原有的孔洞也被納米粒子充分滲入填充，使得晶體內(nèi)部排列更加緊密。

圖14 四元相變材料改性前后的SEM照片F(xiàn)ig.14 SEM images before and after modification of quaternary PCMs

2.4 IR測(cè)試結(jié)果分析

圖15為四元相變材料改性前后的紅外光譜圖。由圖15可以明顯看出，改性前后出峰位置基本相同，無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。其中，3 443 cm-1處有較強(qiáng)的寬吸收峰，這歸屬于-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰,源于水合鹽中含有大量的羥基，且樣品表面也存在吸附水；在2 355 cm-1處為O=C-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 454 cm-1處是C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這源于體系中含有Na2CO3·10H2O；在1 649 cm-1處為S=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 265 cm-1處出現(xiàn)的峰為S-O鍵的伸縮振動(dòng)引起的，這兩處與Na2SO4·10H2O，Na2S2O3·5H2O相關(guān)；在997 cm-1處的吸收峰歸屬于Zn-O鍵的伸縮振動(dòng)，此處為該曲線特有，源于成核劑ZnO的加入。

圖15 四元相變材料改性前后的紅外光譜圖Fig.15 IR spectra of quaternary PCMs beforeand after modification

2.5 XRD測(cè)試結(jié)果分析

四元相變材料改性前后的XRD衍射譜如圖16所示，其中，1～4分別為無(wú)機(jī)水合鹽四元相變材料中原材料Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O、Na2S2O3·5H2O、Na2SO4·10H2O所對(duì)應(yīng)的衍射峰，改性前后峰值位置基本相同，除70°附近出現(xiàn)多個(gè)ZnO衍射峰源于成核劑ZnO的加入外，無(wú)新物質(zhì)生成。

圖16 四元相變材料改性前后的XRD衍射譜Fig.16 XRD patterns of quaternary PCMs beforeand after modification

3 結(jié) 論

(1)以Na2HPO4·12H2O為主儲(chǔ)熱劑，Na2CO3·10H2O，Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O為輔儲(chǔ)熱劑，按照最優(yōu)配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為60%、10%、20%、10%可制得性能良好的無(wú)機(jī)水合鹽四元相變材料，過(guò)冷度為3.0 ℃，相變溫度區(qū)間在15.44～39.90 ℃，相變焓達(dá)到95.11 J/g。

(2)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米ZnO進(jìn)行改性，使四元相變材料過(guò)冷度下降到0.2 ℃，無(wú)相分離現(xiàn)象，相變焓提高到472.39 J/g，提升幅度大，儲(chǔ)熱能力顯著提升，相變溫度區(qū)間從原來(lái)的15.44～39.90 ℃改變至50.79～129.64 ℃，更加適用于太陽(yáng)能儲(chǔ)熱。

(3)通過(guò)SEM分析，納米ZnO起到了成核劑的作用，使晶體內(nèi)部排列更加緊密；XRD分析可知改性前后峰值位置基本相同，無(wú)新物質(zhì)生成；IR測(cè)試表明成核劑的添入并沒(méi)有與原材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無(wú)新物質(zhì)生成。