用第一性原理研究應(yīng)變和Pt邊緣摻雜對(duì)石墨烯氧還原能力的影響

楊可可，劉偉偉

(杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院，杭州310018)

燃料電池作為燃燒能源的替代品，具有效率高和環(huán)保清潔等特點(diǎn)[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池是一種新型的燃料電池，具有環(huán)境污染小、運(yùn)行噪聲低及轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注[2-4]，但該電池的性能受陰極氧還原反應(yīng)能力的影響較大[5]。使用鉑(Pt)基材料可以有效提高陰極氧還原反應(yīng)能力，但由于Pt成本較高、資源有限，制約了Pt在商業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用[6]。近年來(lái)，為獲得高效低廉的催化劑，研究人員正在探索用其他元素代替Pt基材料，或減少Pt基材料的使用。目前，通過(guò)Pt單原子催化，已可以在提高催化活性的同時(shí)，大幅減少Pt基材料的使用，使生產(chǎn)成本大大降低[7]。此外，通過(guò)非金屬元素?fù)诫s石墨烯進(jìn)行氧還原反應(yīng)催化也達(dá)到了較好的效果[8]。質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)主要通過(guò)雙電子和四電子2種途徑進(jìn)行，最終產(chǎn)物都是水[9-17]。雙電子途徑中，氧氣被還原為過(guò)氧化氫，會(huì)腐蝕電催化劑，影響質(zhì)子交換膜燃料電池的使用壽命[18]。四電子途徑可以有效避免腐蝕，比雙電子途徑更有優(yōu)勢(shì)。

石墨烯是一種新型的2維材料，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能[19]。單層蜂窩結(jié)構(gòu)的石墨烯已廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域[20-22]。單原子摻雜可以調(diào)節(jié)石墨烯的電子性質(zhì)和表面極性，引入帶正電荷的位點(diǎn)可以提高定域自旋密度，這對(duì)進(jìn)一步提高石墨烯作為電催化劑的催化活性具有重要作用[23]。由于石墨烯具有合成簡(jiǎn)單、能耗低和可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，單原子摻雜石墨烯已發(fā)展成為一種簡(jiǎn)便有效的氧還原反應(yīng)電催化劑[24]。施加應(yīng)變，可以打開(kāi)石墨烯的帶隙，從而對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[25]。對(duì)于單層蜂窩狀石墨烯，用N元素替換C元素，可以將無(wú)催化活性的石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂想姵仃帢O氧還原反應(yīng)的電催化材料[26-28]。用Fe, Co, Ni等過(guò)渡金屬元素與N元素共摻雜石墨烯，可以進(jìn)一步提高催化活性[29]。

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了應(yīng)變和Pt原子摻雜對(duì)石墨烯氧還原反應(yīng)能力的影響。

1計(jì)算方法

本文依據(jù)密度泛函理論，利用維也納從頭算模擬包(Vienna ab-initio simulation package, ASP)，在自旋極化近似下進(jìn)行模擬計(jì)算[30]。平面波截?cái)嗄苓x取為400 eV，k點(diǎn)網(wǎng)格取為1×1×1。利用共軛梯度算法對(duì)原子的位置進(jìn)行優(yōu)化，直至總能量小于10-5eV，原子力小于0.01 eV·(?)-1。選取xy平面為石墨烯平面，z方向?yàn)榉ň€方向。單層平面石墨烯的晶格常數(shù)為：a0=24.65 ?，b0=22.81 ?，c0=11 ?，引入應(yīng)變后的晶格常數(shù)為：a0=23.15 ?，b0=22.81 ?，c0=11 ?。為消除層間相互作用，在法線方向增加了一個(gè)厚度為11 ?的真空層。

應(yīng)變?chǔ)诺挠?jì)算公式為

(1)

其中，ε為負(fù)數(shù)，表示壓應(yīng)變；ε為正數(shù)，表示拉應(yīng)變。

形成能Ef的計(jì)算公式為

Ef=Etot-Ev-EPt

(2)

其中，Etot為Pt原子取代C原子邊緣摻雜石墨烯體系的總能量；Ev為石墨烯有一個(gè)空位時(shí)的能量；EPt為單個(gè)Pt原子的能量。Ef為負(fù)數(shù)，表明摻雜后的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

在堿性介質(zhì)中，氧還原反應(yīng)通過(guò)四電子反應(yīng)途徑進(jìn)行時(shí)，可分為5個(gè)步驟：

吸附能Eads的計(jì)算公式為

Eads=Etot-Es-Ea

(3)

其中，Es為Pt原子邊緣摻雜石墨烯體系的總能量；Ea為氧還原反應(yīng)中間體的能量。Eads為負(fù)數(shù)時(shí)，表示有較強(qiáng)的吸附放熱作用。

為了評(píng)價(jià)催化性能的好壞，計(jì)算了氧還原反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)自由能。自由能ΔG的計(jì)算公式為

ΔG=ΔE+ΔEz-TΔS-QU

(4)

其中，ΔE，ΔEz分別為氧還原反應(yīng)過(guò)程中生成物與反應(yīng)物的能量之差和零點(diǎn)能之差，ΔE可通過(guò)密度泛函理論計(jì)算得到；T為熱力學(xué)溫度，T=298.15 K；ΔS為生成物與反應(yīng)物的熵差；U和Q分別為電極電位和轉(zhuǎn)移的電荷。

2結(jié)果與討論

2.1Pt摻雜石墨烯的形成能

Pt邊緣摻雜石墨烯后的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對(duì)Pt邊緣摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并分別計(jì)算了去掉Pt原子形成一個(gè)空位后體系的能量和單個(gè)Pt原子的能量。單個(gè)Pt原子能量的計(jì)算中，首先計(jì)算了Pt晶體的能量，然后利用Pt晶體的能量除以Pt原子的個(gè)數(shù)，得到單個(gè)Pt原子的能量為-5.797 eV。根據(jù)式(2)計(jì)算得到圖1(a)的形成能為-0.02 eV，圖1(b)的形成能為-0.626 eV。因此，Pt邊緣摻雜后，圖1(b)的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，是最佳的摻雜位點(diǎn)。本文后續(xù)的研究中，選取圖1(b)結(jié)構(gòu)作為氧還原反應(yīng)的基底，并對(duì)其催化性能進(jìn)行研究。

(a)Structure 1

(b)Structure 2

2.2Pt邊緣摻雜石墨烯對(duì)O2的吸附能

(a)Structure 1

(b)Structure 2

圖3不同應(yīng)變下基底吸附O2的吸附能Fig.3Adsorption energies of O2 in different strains

2.3氧還原反應(yīng)自由能

Pt邊緣摻雜石墨烯氧還原反應(yīng)過(guò)程中的自由能計(jì)算結(jié)果，如圖4所示。

圖4不同應(yīng)變下氧還原反應(yīng)的自由能Fig.4Free-energy for oxygen reductionreaction in different strains

由圖4可見(jiàn)，對(duì)于Pt邊緣摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)，當(dāng)引入-6.1%的壓應(yīng)變時(shí)，催化性能最佳，氧還原反應(yīng)的第1步放出的能量為-0.166 eV；當(dāng)壓應(yīng)變?cè)龃蟮?16.2%時(shí)，優(yōu)化后的晶格常數(shù)為：a0=20.66 ?，b0=22.81 ?，c0=11 ?，氧還原反應(yīng)的第3步出現(xiàn)了吸熱現(xiàn)象，不利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于沒(méi)有引入應(yīng)變的Pt邊緣摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)，氧還原反應(yīng)的第1步放出的能量為-0.077 eV；當(dāng)引入-6.1%的壓應(yīng)變時(shí)，第1步放熱更多，催化效果更好。對(duì)于純凈的石墨烯結(jié)構(gòu)，氧還原反應(yīng)的第4步出現(xiàn)了吸熱現(xiàn)象，不利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。氧還原反應(yīng)的各步能量變化，如表1所列。

表1氧還原反應(yīng)各步的能量變化Tab.1Energy change in oxygen reduction reaction

2.4Pt邊緣摻雜石墨烯的電子態(tài)密度

通過(guò)對(duì)電子態(tài)密度的計(jì)算，分析引入應(yīng)變對(duì)Pt邊緣摻雜石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響。圖5為不同應(yīng)變下Pt邊緣摻雜石墨烯的電子態(tài)密度。

圖5不同應(yīng)變下Pt邊緣摻雜石墨烯的電子態(tài)密度Fig.5Density of states of Pt-doped graphene in different strains

由圖5可見(jiàn)，隨著壓應(yīng)變的引入，費(fèi)密面附近的電子態(tài)密度峰值向左側(cè)移動(dòng)，費(fèi)密面左側(cè)為價(jià)帶，右側(cè)為導(dǎo)帶。引入應(yīng)變促進(jìn)了Pt邊緣摻雜石墨烯作為燃料電池陰極氧還原反應(yīng)電催化劑的電子轉(zhuǎn)移，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3結(jié)論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了應(yīng)變和Pt邊緣摻雜對(duì)石墨烯氧還原反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，引入應(yīng)變后基底吸附O2之后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；當(dāng)引入-6.1%的壓應(yīng)變時(shí)，Pt 邊緣摻雜石墨烯的催化性能最佳。電子態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果表明，隨著壓應(yīng)變的引入，費(fèi)密面附近的電子態(tài)密度峰值向價(jià)帶移動(dòng)，促進(jìn)了Pt邊緣摻雜石墨烯作為燃料電池陰極氧還原反應(yīng)電催化劑的電子轉(zhuǎn)移，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。