核電廠含硼濃縮液水泥固化配方改進(jìn)研究

羅勁松，閆曉俊，陳洪春，王 昭，郭霄斌，郭喜良

(1.遼寧紅沿河核電有限公司，遼寧 瓦房店 116001；2.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

自嶺澳二期核電以來(lái)，國(guó)內(nèi)多個(gè)新建核電機(jī)組配套引進(jìn)了美國(guó)西屋公司的放射性廢物水泥固化系統(tǒng)。與國(guó)內(nèi)早先水泥固化處理技術(shù)相比，引進(jìn)技術(shù)提高廢物包容量的同時(shí)改善了廢物水泥固化體的性能。隨著引進(jìn)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，其存在的問(wèn)題也逐漸顯現(xiàn)，具體概括為兩點(diǎn)：一是固化系統(tǒng)需要準(zhǔn)確的廢樹(shù)脂和濃縮液化學(xué)組成作為固化配方和工藝的操作輸入?yún)?shù)，對(duì)核電廠實(shí)際廢物組成的浮動(dòng)缺乏兼容性；二是固化基材采用了指定廠家的特定水泥，增加了不同核電廠物料采購(gòu)和貯存難度和成本。以我國(guó)北方某核電廠為例，固化基材需從南方廣東某指定廠家采購(gòu)，且需一次性大批量采購(gòu)。采購(gòu)和貯存的成本不低，且由于水泥儲(chǔ)存受潮問(wèn)題，不可能長(zhǎng)期儲(chǔ)存在粉倉(cāng)內(nèi)，因此還存在材料浪費(fèi)的問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，需對(duì)引進(jìn)固化系統(tǒng)配套的水泥固化(簡(jiǎn)稱(chēng)原系統(tǒng)固化工藝)配方進(jìn)行改進(jìn)，用核電廠所屬當(dāng)?shù)禺a(chǎn)水泥代替廣東某品牌水泥。

水泥固化是一種傳統(tǒng)的低水平放射性廢物處理技術(shù)。該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、廢物固化體穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)勢(shì)[1-2]。傳統(tǒng)處理技術(shù)中，含硼濃縮液配方的體積包容量大約為40%[3]。其基本原理是以水泥作為無(wú)機(jī)凝膠固化基材，將水泥、放射性廢物及其它物料按照一定比例進(jìn)行均勻混合，在合適養(yǎng)護(hù)條件下形成固化體，從而實(shí)現(xiàn)廢物的穩(wěn)定化處理[4]。原引進(jìn)技術(shù)固化工藝為：(1)濃縮液輸送至計(jì)量罐、經(jīng)計(jì)量后輸送至金屬桶；(2)在金屬桶內(nèi)加入添加劑；(3)將金屬桶轉(zhuǎn)移至攪拌工位，添加氫氧化鈣，攪拌10 min；(4)分批次加入水泥，添加時(shí)間為40 min，添加完后攪拌10 min。原固化配方水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑質(zhì)量比ρ為1.00∶0.52∶0.13∶0.01(質(zhì)量比)，其中濃縮液的硼含量為40 000±1 000 ppm(ppm表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-6)。

從放射性廢物的長(zhǎng)期處置安全角度出發(fā)，水泥固化配方改進(jìn)的研究應(yīng)考慮的主要因素有：(1)針對(duì)放射性含硼濃縮液的物理、化學(xué)和放射性特性，進(jìn)行固化配方的改進(jìn)；(2)從廢物最小化角度出發(fā)，盡量增加廢物的體積包容量；(3)廢液水泥固化體性能應(yīng)滿(mǎn)足《低、中水平放射性廢物固化體性能要求——水泥固化體》(GB 14569.1—2011)[5]的各項(xiàng)要求。本文以此出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行配方改進(jìn)和水泥品牌替代后性能研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

PO42.5型號(hào)水泥：遼寧省三家公司產(chǎn)品，分別為老虎水泥有限公司、天瑞水泥有限公司、華日水泥有限公司生產(chǎn)；石灰，淄博齊魯乙烯化工有限公司生產(chǎn)；硼酸、氫氧化鈉、硝酸鈣、磷酸鈉、硝酸鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；巴斯夫333，巴斯夫(中國(guó))有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

試驗(yàn)用模擬濃縮液含硼量為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際存在的兩種濃度，分別為38 000 ppm和41 000 ppm。

水泥固化體模具，中國(guó)輻射防護(hù)研究院專(zhuān)利產(chǎn)品(No.ZL 200920277696)；樣品打磨機(jī)，非標(biāo)自制；JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)、HBY-401型水泥混凝土恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱、TYE-300型壓力試驗(yàn)機(jī)，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；游標(biāo)卡尺，世達(dá)工具(上海)有限公司；電子天平LT3KA，常熟市天量?jī)x器有限責(zé)任公司；天平秤-TSC300，太原太航電子科技有限公司；實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)，上海和泰儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容和方法

配方改進(jìn)試驗(yàn)內(nèi)容包括固化基材的選擇、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模冷試驗(yàn)、200 L規(guī)模冷試驗(yàn)及400 L規(guī)模冷試驗(yàn)四個(gè)階段。(1)固化基質(zhì)材料的選擇主要是對(duì)水泥的選擇；(2)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模冷試驗(yàn)包括含硼濃縮液的配制，利用改進(jìn)配方制備水泥固化體、通過(guò)對(duì)漿液的和易性及固化體樣品的抗壓強(qiáng)度篩選合適的配方；(3)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的基礎(chǔ)上進(jìn)行200 L規(guī)模臺(tái)架冷試驗(yàn)，驗(yàn)證改進(jìn)配方的可行性；(4)在200 L規(guī)模臺(tái)架冷試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行400 L規(guī)模1∶1冷試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)配方，為400 L規(guī)模熱試驗(yàn)提供保障。

配方改進(jìn)研究過(guò)程中水泥固化樣品制備的工藝模擬核電現(xiàn)場(chǎng)工藝，詳細(xì)步驟為(1)將濃縮液和添加劑加入反應(yīng)釜中，(2)在反應(yīng)釜中加入石灰，攪拌10 min，(3)攪拌過(guò)程中，分三次加入水泥，間隔時(shí)間為10 min，(4)物料添加完成后攪拌10 min。

水泥的選購(gòu)原則為便于采購(gòu)。選購(gòu)范圍在核電廠附近，且水泥年生產(chǎn)能力應(yīng)在百萬(wàn)噸以上，具有良好效益和嚴(yán)格質(zhì)量控制體系的生產(chǎn)廠家，共選擇了3個(gè)。

試驗(yàn)方法如下：制備好的水泥固化體樣品在養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)28天，養(yǎng)護(hù)溫度為25 ℃+5℃，濕度≥90%；對(duì)養(yǎng)護(hù)完成后的樣品進(jìn)行上表面預(yù)處理，處理后的樣品在參數(shù)測(cè)量后進(jìn)行樣品抗壓強(qiáng)度、抗凍融后抗壓強(qiáng)度、抗浸泡后抗壓強(qiáng)度和耐γ輻照后抗壓強(qiáng)度測(cè)量，每次抗壓強(qiáng)度的測(cè)量樣品數(shù)量為6個(gè)，用6個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果給出平均抗壓強(qiáng)度?？箖鋈趯?shí)驗(yàn)為-20 ℃凍結(jié)時(shí)間3 h，15 ℃～20 ℃融解時(shí)間4 h，共進(jìn)行5個(gè)循環(huán)；抗浸泡實(shí)驗(yàn)為去離子水中浸泡時(shí)間90天，浸泡溫度為25±5 ℃；耐γ輻照實(shí)驗(yàn)為在低于2 000 Gy/h的60Co放射源輻照下累積劑量達(dá)到1×106Gy。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 固化基材的選擇

為便于采購(gòu)，選購(gòu)范圍設(shè)定在核電廠附近，且水泥年生產(chǎn)能力應(yīng)在百萬(wàn)噸以上，具有良好效益和嚴(yán)格質(zhì)量控制體系的生產(chǎn)廠家。對(duì)核電廠所屬地水泥廠家進(jìn)行調(diào)研，經(jīng)綜合評(píng)估后選擇3家本地水泥廠家，分別為 “老虎”水泥(P·O42.5、P·O42.5R)、“天瑞”水泥(P·O42.5)和 “華日”水泥(P·O42.5R)，并購(gòu)買(mǎi)原配方水泥(粵秀P·II42.5R)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室性能驗(yàn)證。

對(duì)三種當(dāng)?shù)禺a(chǎn)水泥的表觀性狀進(jìn)行分析得出，同為P·O42.5普通硅酸鹽水泥，三種水泥的顏色差異明顯，“老虎”水泥顏色為淺灰色，“天瑞”水泥和 “華日”水泥顏色為深灰色，這意味著不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的水泥其成分組成各不相同。依據(jù)《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)[6]，對(duì)上述水泥及粵秀P·II42.5R水泥進(jìn)行了理化性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表1。由表1可以看出：(1)華日、天瑞和粵秀三種水泥的各項(xiàng)指標(biāo)均符合對(duì)應(yīng)牌號(hào)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求；(2)老虎P·O42.5水泥中MgO的含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求。MgO本身可促進(jìn)水泥的水化過(guò)程，其對(duì)含硼濃縮液水泥固化的影響還需通過(guò)配方試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。

表2為不同純水泥養(yǎng)護(hù)滿(mǎn)28 d的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，可以看出：(1)天瑞水泥3 d齡期和28 d齡期抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果均遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)；老虎P·O42.5水泥3 d齡期抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果略高于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，富裕度有限，28 d齡期抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)；(2)老虎P·O42.5R水泥測(cè)試結(jié)果與老虎P·O42.5水泥規(guī)律一致，但是3 d抗壓強(qiáng)度不合格；華日水泥不同齡期力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果富裕度較高；(3)粵秀水泥測(cè)試結(jié)果較佳，不論是3 d齡期還是28 d齡期，在滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下均保留了充足的富裕度；(4)兩種老虎水泥早齡期力學(xué)性能均存在富裕度不足的問(wèn)題，該類(lèi)水泥承受生產(chǎn)波動(dòng)性的能力有限，但是28 d力學(xué)性能發(fā)展迅速，基本可以推斷該水泥中混合材摻入量太大，對(duì)比兩種老虎水泥的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果和表1中各性能發(fā)現(xiàn)，兩種水泥無(wú)論是理化性能還是力學(xué)性能均有較高程度的相似性。

選取2015年3月—2016年2月期間，我院收治的動(dòng)脈瘤患者24例，其中男性患者11例，女性患者13例，患者年齡40至65歲，平均（56.2±7.1）歲，所有患者均經(jīng)過(guò)外科手術(shù)證實(shí)為動(dòng)脈瘤。

表1 幾種品牌水泥理化特性

表2 不同水泥成品的力學(xué)性能

2.2 實(shí)驗(yàn)室階段冷試驗(yàn)

參照核電廠推薦配方，分別用三種本地水泥制備水泥固化體樣品，通過(guò)水泥固化體水泥漿性狀、抗壓強(qiáng)度、密度等的測(cè)試，初步評(píng)估水泥改進(jìn)配方的可行性。

2.2.1含硼濃縮液制備

按照現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，分別配制了硼含量為38 000 ppm和41 000 ppm的含硼濃縮液，開(kāi)展水泥固化配方改進(jìn)可行性實(shí)驗(yàn)室研究。兩種含硼濃縮液的具體化學(xué)組成參數(shù)列于表3。

表3 含硼濃縮液組分

2.2.2含硼濃縮液固化樣品制備

采用廣州粵秀、天瑞、華日、老虎四種類(lèi)型的水泥開(kāi)展研究。不同含硼濃縮液對(duì)應(yīng)的各類(lèi)水泥的固化配方列于表4。參照表4所示配方制備抗壓強(qiáng)度測(cè)試所需的固化樣品。

2.2.3抗壓強(qiáng)度性能測(cè)試

參照表4制備的各組固化樣品在養(yǎng)護(hù)滿(mǎn)28 d脫模并經(jīng)表面處理后，開(kāi)展抗壓強(qiáng)度測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表4 四種水泥含硼濃縮液水泥固化配方

表5 不同水泥固化配方樣品抗壓強(qiáng)度

(2)41 000 ppm含硼濃縮液。養(yǎng)護(hù)滿(mǎn)28 d后，四種水泥固化樣品脫模后，表觀質(zhì)量均完好，結(jié)構(gòu)密實(shí)。廣州粵秀、華日、老虎和天瑞四種水泥固化樣品抗壓強(qiáng)度分別為34.0 MPa、34.0 MPa、28.8 MPa和34.8 MPa，均滿(mǎn)足GB 14569.1—2011[5]的標(biāo)準(zhǔn)要求，且華日水泥固化體的抗壓強(qiáng)度與廣州粵秀水泥固化體的抗壓強(qiáng)度相同。

綜上所述，對(duì)濃度38 000 ppm～41 000 ppm范圍內(nèi)的含硼濃縮液，采用老虎P·O42.5和華日P·O42.5R兩種水泥均能制得滿(mǎn)足抗壓強(qiáng)度要求的固化體，且華日P·O42.5R的固化效果接近于廣州粵秀P·II42.5R。推薦采用老虎P·O42.5和華日P·O42.5R，參照表4所示配方，開(kāi)展200 L冷試驗(yàn)工程驗(yàn)證試驗(yàn)。

2.3 200 L規(guī)模冷試驗(yàn)

2.3.1200L規(guī)模冷實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試

200 L規(guī)模試驗(yàn)階段采用華日P·O42.5R、老虎P·O42.5、老虎P·O42.5R三種類(lèi)型的水泥開(kāi)展研究，三種類(lèi)型水泥的固化配方均為ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)=1∶0.65∶0.162 5∶0.012 5(質(zhì)量比)。

利用200 L規(guī)模攪拌裝置進(jìn)行樣品制備，固化桶養(yǎng)護(hù)到期后鉆孔取芯，每桶鉆五個(gè)孔，芯樣切割后開(kāi)展輻照凍融浸泡等性能檢測(cè)，各配方性能測(cè)試結(jié)果列于表6。

表6 水泥固化體樣品抗壓強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果(200 L)

從表6可以看出，采用華日P·O42.5R、老虎P·O42.5、老虎P·O42.5R三種類(lèi)型水泥制備的固化體樣品抗壓強(qiáng)度滿(mǎn)足GB 14569.1—2011[5]規(guī)定的要求；三種類(lèi)型水泥制備的固化體樣品分別進(jìn)行抗浸泡、耐γ輻照和抗凍融性檢測(cè)，試驗(yàn)后樣品表面無(wú)明顯的裂紋或龜裂、且抗壓強(qiáng)度損失均滿(mǎn)足GB 14569.1—2011規(guī)定的要求。

2.3.2200L桶整體切割

對(duì)華日P·O42.5R和老虎P·O42.5的含硼濃縮液200 L固化體桶進(jìn)行了整體切割，結(jié)果示于圖1，圖1(左)為老虎P·O42.5含硼濃縮液固化體整體切割圖，圖1(右)為華日P·O42.5R含硼濃縮液固化體整體切割圖。

圖1 200 L水泥固化體老虎(左)和華日(右)整體切割性狀

從圖1可看出，華日P·O42.5R含硼濃縮液和老虎P·O42.5含硼濃縮液200 L固化體桶切割后的樣品表面均一性良好。

由上可見(jiàn)，采用華日P·O42.5R、老虎P·O42.5、老虎P·O42.5R三種類(lèi)型的水泥進(jìn)行200 L規(guī)模的含硼濃縮液固化試驗(yàn)，200 L含硼濃縮液固化配方為ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)=1∶0.65∶0.162 5∶0.012 5。固化體樣品性能檢測(cè)結(jié)果均滿(mǎn)足GB 14569.1—2011規(guī)定的要求。華日P·O42.5R含硼濃縮液和老虎P·O42.5含硼濃縮液200 L固化體桶切割后的樣品表面均一性良好。

2.4 400 L規(guī)模冷試驗(yàn)

400 L規(guī)模冷試驗(yàn)階段采用華日(華日P·O42.5R)水泥開(kāi)展驗(yàn)證，結(jié)合200 L規(guī)模試驗(yàn)結(jié)果以及現(xiàn)場(chǎng)400 L試驗(yàn)桶固化體形狀，調(diào)整含硼濃縮液固化配方ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)為1∶0.75∶0.187∶0.015(質(zhì)量比)。利用400 L規(guī)模攪拌裝置進(jìn)行樣品制備，樣品養(yǎng)護(hù)完成后，開(kāi)展性能檢測(cè)，結(jié)果列于表7。

表7 華日P·O42.5R-400 L水泥固化體樣品抗壓強(qiáng)度結(jié)果

從表7中可以看出，華日P·O42.5R水泥制備的固化體樣品抗壓強(qiáng)度滿(mǎn)足GB 14569.1—2011[5]規(guī)定的≥7 MPa要求；華日P·O42.5R水泥制備的固化體樣品分別進(jìn)行抗浸泡、耐γ輻照和抗凍融性檢測(cè)，試驗(yàn)后樣品表面無(wú)明顯的裂紋或龜裂、且抗壓強(qiáng)度損失均未超過(guò)25%，也滿(mǎn)足GB 14569.1—2011規(guī)定的要求。

400 L模擬含硼濃縮液固化配方推薦為ρ(水泥∶濃縮液∶石灰∶添加劑)=1∶0.75∶0.187∶0.015(質(zhì)量比)；該配方推薦用于400 L規(guī)模真實(shí)含硼濃縮液的固化驗(yàn)證和處理。

2.5 經(jīng)濟(jì)性比較

對(duì)原配方和經(jīng)400 L冷試驗(yàn)證改進(jìn)配方的廢物包容量、處理耗材費(fèi)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析，分析結(jié)果列于表8。

從表8中得出，改進(jìn)后配方廢物體積包容量從46.99%提升到了57.63%，減少了廢物桶產(chǎn)生量，符合廢物最小化原則；固化1 000 kg含硼濃縮液所需材料費(fèi)從5 800元降低至1 800元，每噸廢物處理成本降低約69.29%。

表8 經(jīng)濟(jì)性和廢物包容量的比較

3 結(jié)論

綜上所述，水泥固化試驗(yàn)經(jīng)固化基材選擇、實(shí)驗(yàn)室規(guī)模冷試、200 L和400 L規(guī)模四個(gè)階段的研究，獲得了滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的水泥固化配方和工藝。改進(jìn)后固化配方實(shí)際使用時(shí)，在滿(mǎn)足廢物填充率的前提下，僅需要調(diào)整水泥、石灰、濃縮液和添加劑的添加量，對(duì)設(shè)備的攪拌時(shí)間、攪拌槳的攪拌速度等工藝條件均不需要進(jìn)行調(diào)整。

固化配方在滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際固化工藝要求的同時(shí)，提高了含硼濃縮液的廢物包容量，降低了廢物處理成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。研究結(jié)果可推薦用于工程熱試驗(yàn)證。