采用鈣鎂共沉淀和二氧化錳沉淀濃集進(jìn)行大體積水中Pu的分析

李鵬翔，任曉娜，馬旭媛，李 周，易武靜，張 靜，韓玉虎，楊芷萌

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

Pu是一種具有極毒性的放射性核素，且半衰期較長(zhǎng)，環(huán)境樣品中Pu是營運(yùn)單位及環(huán)保監(jiān)管部門非常重視的輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)象。IAEA-SM-199/84[1]報(bào)告了美國東南部大西洋海岸河口中的钚[1]，IAEA-SM-199/27[2]進(jìn)行了孟買港的水環(huán)境中微量钚行為研究，歐盟[3]定期公布各成員國的核電廠和后處理廠流出物中Pu排放量。我國早在上世紀(jì)80年代就開始了水中钚的分析研究，馮忠良等人[4]介紹采用二氧化錳共沉淀和三正辛胺-聚三氟氯乙烯萃取的方法進(jìn)行了水中钚分析方法研究，采用的是方法回收率，水樣體積為40 L，方法回收率為(66.3～69.5)%。宋樹林等人[5]采用氫氧化鐵沉淀-離子交換法對(duì)海水中钚分析方法進(jìn)行了研究，海水處理量為100 L，鐵載體的加入量為1.5 g時(shí)，Pu的捕集率為(74±9)%(n=6)，實(shí)際海水的回收率為(51.4～80.3)%。2001年付明等人[6]以活性Al2O3為吸附劑，采用吸附型大體積水樣采集裝置濃集100 L水中钚，放化回收率為(47.6±8.5)%，239Pu的探測(cè)下限為3.0×10-6Bq/L。

由于水中钚同位素含量極低，需要加大樣品量以達(dá)到測(cè)量?jī)x器的探測(cè)限，這就會(huì)面臨大體積水樣濃集的問題，通常采用沉淀濃集和蒸發(fā)的方法。蒸發(fā)用于低鹽含量樣品的預(yù)濃縮，既不適合處理大量樣品(體積大于10 L)，也不適合處理總?cè)芙夤腆w含量高的樣品，如海水。常用的沉淀法是Fe(OH)2、Fe(OH)3和MnO2。我國國家標(biāo)準(zhǔn)方法[7-8]采用鈣鎂共沉淀-萃取色層法分析水中钚，水樣處理量為50 L，適用于1.0×10-5Bq/L以上的水樣。但是，一些環(huán)境水中钚含量往往低于該范圍，無法給出滿意的測(cè)量結(jié)果。

本文采用沉淀濃集-離子交換方法對(duì)大體積水中Pu分析方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，針對(duì)濃集過程采用了MnO2沉淀法、CaCO3-Mg(OH)2沉淀法兩種方案，對(duì)不同體積水樣、不同沉淀量對(duì)分析結(jié)果的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。離子交換法相比于萃取色層法有一定的優(yōu)勢(shì)，不需要色層粉的調(diào)制，操作難度小。本方法對(duì)水樣的最大操作量可達(dá)100 L，提高了全程放化回收率，對(duì)于具體的操作細(xì)節(jié)也給出了一些建議，可為大體積水中Pu分析工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1242Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液

0.045 Bq/mL，介質(zhì)為0.5 mol/L HNO3，參考日期為2013年7月18日，美國Eckert&Ziegler公司。

1.1.2NaOH溶液

包括10 mol/L和1 mol/L兩種濃度。

1.1.3飽和KMnO4溶液

量取100 mL蒸餾水于200 mL燒杯中，加入適量高錳酸鉀粉末攪拌溶解，不斷加入高錳酸鉀粉末直到不再溶解，將飽和溶液轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中，搖勻備用。

1.1.4氨基磺酸亞鐵溶液

稱取3 g還原鐵粉和12 g氨磺酸，用0.1 mol/L 硝酸溶解，過濾除去不溶物，濾液用水稀釋至50 mL，密閉于棕色瓶中低溫保存，使用期不得大于30 d。

1.1.5亞硝酸鈉溶液：4.0 mol/L。

1.1.6陰離子交換樹脂，205×7型，75～200目，天津南開和成科技有限公司。

1.1.7不銹鋼鍍片，φ20 mm×0.1 mm，材質(zhì)為不銹鋼，雙鏡面。

1.1.8α譜儀，7200-08型，美國CABERRA公司。

本實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純，水為去離子蒸餾水。

1.2 大體積水中钚的濃集實(shí)驗(yàn)

對(duì)大體積水樣中钚的濃集，采用了Ca-Mg沉淀法、MnO2沉淀法兩種方法。以放化回收率為判斷依據(jù)，比較兩種方法的優(yōu)劣。首先在小體積下比較了吸附劑的加入量、水樣體積等對(duì)濃集和上柱分離的影響。樣品量從5 L開始，依次為5 L、25 L、50 L、100 L，每組3個(gè)平行樣。

1.3 分離純化及制源測(cè)量

將已濃集Pu的沉淀轉(zhuǎn)入燒杯中，按每100 mL溶液加入0.5 mL氨基磺酸亞鐵溶液的量，還原5～10 min，再加入0.5 mL亞硝酸鈉氧化5～10 min，然后在電熱爐上加熱煮沸，使過量的亞硝酸鈉完全分解，冷卻至室溫；以0.5 mL/min的流速通過205×7型陰離子交換樹脂柱，依次用7.5 mol/L HNO3和9 mol/L HCl淋洗離子交換柱，最后用0.36 mol/L HCl-0.1 mol/L HF混合溶液解吸Pu，收集解吸液60 mL；在解吸液中加入硫酸，蒸干，在硫酸-硫酸銨體系下進(jìn)行電鍍制源，用α譜儀測(cè)量。根據(jù)239+240Pu、242Pu的計(jì)數(shù)和示蹤劑242Pu已知活度計(jì)算水中239+240Pu的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2沉淀法

取一定體積的自來水放入聚乙烯塑料桶中，加入HNO3調(diào)節(jié)水樣的pH值為2左右，加入一定量的242Pu示蹤劑，攪拌均勻；加入一定量的飽和KMnO4溶液，攪拌均勻后，緩慢加入10 mol/L NaOH溶液和1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值為9～10，然后滴加0.5 mol/L NaHSO3溶液還原KMnO4，生成MnO2沉淀，間隔攪拌5～6次，靜置12 h以上；采用虹吸法將上清液吸出，剩余溶液過濾，收集沉淀；用HCl將沉淀溶解，采用中速濾紙過濾，收集濾液，調(diào)節(jié)酸度為9 mol/L HCl，然后在9 mol/L HCl體系再上柱，依次用9 mol/L HCl、7.5 mol/L HNO3淋洗柱子，解吸后電鍍制源及測(cè)量。分別對(duì)5 L、25 L、50 L、100 L、140 L體積的水樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，每個(gè)體積條件下，按飽和KMnO4溶液的加入量的多少分為兩組，后一組中飽和KMnO4溶液的加入量是前一組的兩倍，每組三個(gè)平行樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

從表1可以看出，MnO2沉淀法對(duì)5 L、25 L水樣中钚分析的全程放化回收率為70%左右，當(dāng)水樣體積增大到50 L時(shí)，MnO2沉淀法對(duì)水中钚的放化回收率為41.8%～50.4%，100 L和140 L時(shí)分別為18.0%～48.7%、17.7%～41.0%。同一種體積下，增加沉淀量沒有明顯提高回收率，25 L體積以下的水樣中按照每升水樣中加入0.6 mL飽和KMnO4可以實(shí)現(xiàn)較好的濃集效果。采用NaHSO3作為KMnO4生成MnO2沉淀的還原劑，要把握亞硫酸氫鈉的加入量，過量加入會(huì)使MnO2再溶解。當(dāng)樣品體積增大后，生成的二氧化錳沉淀量成倍增加，沉淀溶解所需的酸量增加，給后續(xù)的上柱分離增加了難度，是回收率下降的主要原因之一。由此可見，通過增加水樣的取樣量來降低方法的探測(cè)限是不可行的。有研究者[9]提出通過給水樣加熱的方法可以提高濃集回收率，但是大體積水樣的加熱需要進(jìn)一步尋找適合的方式和裝置。

表1 MnO2沉淀法對(duì)不同體積水樣中钚的分析結(jié)果

2.2 Ca-Mg共沉淀法

取一定體積的自來水放入聚乙烯塑料桶中，加入HNO3調(diào)節(jié)水樣的pH值為2左右，加入一定量的242Pu示蹤劑，攪拌均勻；加入一定量的CaCl2和MgCl2，待完全溶解后，緩慢加入NaOH溶液和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值為9～10，生成白色絮狀沉淀，間隔攪拌5～6次，靜置12 h以上；采用虹吸法將上清液吸出，剩余溶液過濾，收集沉淀；用HNO3將沉淀溶解，過濾收集濾液，酸度調(diào)至7.5 mol/L HNO3，調(diào)節(jié)價(jià)態(tài)后上陰離子交換柱分離純化和電鍍制源。分別取5 L、25 L、50 L體積的水樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，每個(gè)體積條件下，按CaCl2和MgCl2加入量的多少分為兩組，后一組的加入量是前一組的兩倍，每組三個(gè)平行樣。分析結(jié)果列于表2。

表2 Ca-Mg共沉淀法對(duì)不同體積水中钚的分析結(jié)果

表2結(jié)果顯示，Ca-Mg共沉淀法對(duì)50 L及更小體積的水樣獲得全程放化回收率為70%左右，平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，方法的穩(wěn)定性較好。當(dāng)水樣體積為25～50 L時(shí)，增加沉淀量沒有明顯提高回收率，當(dāng)沉淀量成倍加大后方法的穩(wěn)定性變差。主要是由于沉淀量增大給分離純化帶來了難度，綜合考慮按照每升水樣中加入0.3 g CaCl2和0.6 g MgCl2較宜。

取樣量50 L時(shí)，方法的探測(cè)限為10 μBq/L。大多數(shù)的環(huán)境水樣中Pu含量比該探測(cè)限低，如Pu在湖水中的平均濃度范圍在3.7～18.5 μBq/L之間，在海水中為0.37 μBq/L[10]，往往無法給出準(zhǔn)確的分析結(jié)果，所以需要繼續(xù)增加水樣的取樣量才能滿足α譜儀的探測(cè)限要求。本實(shí)驗(yàn)取100 L水樣進(jìn)行了分析測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見，該方法的回收率為70.9%～77.1%，3個(gè)平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%，穩(wěn)定性較好。在淡水樣品濃集钚過程中發(fā)現(xiàn)，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值其效果要優(yōu)于氨水，在大體積條件下，氨水調(diào)節(jié)pH值效果穩(wěn)定性略差一些，而氫氧化鈉沒有這個(gè)現(xiàn)象，而且更利于氫氧化鎂沉淀的形成。

2.3 實(shí)際水樣分析

采集某地淡水樣品共7個(gè)，采樣量為89.3～108.3 L，加入HNO3調(diào)節(jié)水樣的pH值為2左右，加入一定量的242Pu標(biāo)液，攪拌均勻；按照每升水樣中加入0.3 g CaCl2和0.6 g MgCl2的比例加入相應(yīng)量的CaCl2和MgCl2，調(diào)節(jié)pH值至生成沉淀；用HNO3將沉淀溶解，調(diào)節(jié)Pu價(jià)態(tài)后在7.5 mol/L HNO3體系中上陰離子交換柱分離純化，電鍍制源，分析結(jié)果列于表3。

表3 實(shí)際水樣中钚的分析結(jié)果

實(shí)際淡水樣品中Pu分析結(jié)果顯示：100 L水樣的全程放化回收率為63.5%～80.2%，平均值為(74.6±5.9)%(n=7)，水中239+240Pu活度濃度為9.32～15.6 μBq/L，測(cè)量結(jié)果均高于探測(cè)限。在測(cè)量時(shí)間為72 h，回收率74.6%，以體積100 L計(jì)算，本方法的探測(cè)限為3.1 μBq/L。

3 結(jié)論

(1)比較了MnO2沉淀法和Ca-Mg共沉淀法對(duì)大體積水中钚分析的效果，結(jié)果顯示水樣體積為25 L時(shí)，兩種沉淀法對(duì)钚分析的全程放化回收率均可達(dá)到70%左右。當(dāng)水樣體積增大到50 L以上時(shí)，MnO2沉淀法的回收率明顯低于Ca-Mg共沉淀法，此時(shí)采用Ca-Mg共沉淀法比較合適。Ca-Mg共沉淀法對(duì)50 L、100 L水樣中钚分析的全程放化回收率達(dá)到68%以上。而當(dāng)體積增大到50 L、100 L、140 L時(shí)，MnO2沉淀法的回收率降低為50%以下，體積越大回收率越低。

(2)100 L水樣采用Ca-Mg共沉淀法濃集Pu，獲得全程放化回收率為63.5%～80.2%，平均值為(74.6±5.9)%(n=7)。239+240Pu的最小可探測(cè)限為3.1 μBq/L(體積V=100 L，回收率Y=0.746，測(cè)量時(shí)間t=72 h)。

(3)增加沉淀量沒有明顯提高回收率，當(dāng)沉淀量成倍加大后方法的穩(wěn)定性變差，主要是由于沉淀量增大給分離純化帶來了難度。在淡水樣品中钚的Ca-Mg共沉淀過程中，氨水調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定性略差一些，推薦采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，且利于氫氧化鎂沉淀的形成。