十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)配表面活性劑對(duì)單晶硅制絨的影響

張嘉華，康 橋，黃仕華

(浙江師范大學(xué)材料科學(xué)與工程系，金華 321004)

0 引 言

單晶硅太陽(yáng)能電池表面反射率是影響其光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一[1]，硅片表面的絨面結(jié)構(gòu)可以有效降低電池表面的反射，化學(xué)腐蝕是成本最低、應(yīng)用最廣泛的單晶硅絨面結(jié)構(gòu)的制備方法。目前產(chǎn)業(yè)化制備單晶硅片絨面的工藝為堿(KOH或NaOH)醇(異丙醇，IPA)制絨工藝[2-4]。單晶硅制絨的基本原理可以簡(jiǎn)單歸結(jié)為硅片表面懸掛鍵和背鍵結(jié)構(gòu)的差異而引起的各向異性腐蝕，其化學(xué)反應(yīng)式可以總結(jié)為：

Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+H2↑

(1)

堿作為腐蝕劑與硅片表面發(fā)生反應(yīng)形成“金字塔”絨面，IPA是一種表面活性劑，可以增加硅片表面的濕潤(rùn)性，降低反應(yīng)溶液的表面張力，使反應(yīng)產(chǎn)生的H2能夠快速離開(kāi)硅片表面不會(huì)附著在硅片表面阻止反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。盡管堿醇工藝是目前發(fā)展最成熟的產(chǎn)業(yè)化單晶硅制絨工藝[5-8]，但是由于IPA的沸點(diǎn)(82.6 ℃)低、揮發(fā)性強(qiáng)，導(dǎo)致IPA在整個(gè)制絨(溶液反應(yīng)溫度一般控制在80 ℃)過(guò)程中會(huì)不斷揮發(fā)，這就需要在整個(gè)制絨過(guò)程中定時(shí)補(bǔ)充IPA，以保證其濃度基本保持不變。為了能夠得到最佳的反應(yīng)條件，吳闖[4]、王靖雯[9]、雷登輝[10]等先后對(duì)單晶硅制絨過(guò)程中的堿液濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間等條件進(jìn)行了研究。而在此基礎(chǔ)上，劉德雄等[11]在2014年提出使用磷酸鈉代替氫氧化鈉對(duì)單晶硅進(jìn)行絨面處理。在此之后NaCO3[12]、CH3COONa[13]等強(qiáng)堿弱酸鹽也紛紛被用來(lái)代替氫氧化鉀或者氫氧化鈉作為刻蝕劑參與制絨反應(yīng)。這也使得傳統(tǒng)的堿醇制絨工藝迅速地發(fā)展和成熟。但是依舊沒(méi)有解決制絨添加劑異丙醇的揮發(fā)性問(wèn)題。

綜上所述，急需要找到一種新的制絨添加劑來(lái)代替異丙醇。表面活性劑具有優(yōu)異的潤(rùn)濕、增溶和分散等性能[14]，采用它替代堿醇制絨液中IPA，不僅可以降低制絨液的表面張力促使反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣氣泡迅速?gòu)墓杵砻婷撾x，也可以有效去除硅片表面沾污的雜質(zhì)，同時(shí)具有無(wú)毒和低成本等優(yōu)勢(shì)。

本文采用十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulphonate， SDBS，陰離子表面活性劑)與聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone， PVP，非離子型表面活性劑)的復(fù)配溶液作為單晶硅制絨添加劑，取代目前常用的IPA。這種非離子-離子復(fù)配表面活性劑組成的制絨添加劑與傳統(tǒng)的堿醇制絨液中IPA添加劑相比，可以降低絨面結(jié)構(gòu)的反射率、縮短制絨時(shí)間，而且具有成本低、制絨過(guò)程中不需要定時(shí)補(bǔ)充、制絨后硅片表面潔凈度較好等特點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用金剛線(xiàn)切割的未拋光p型單晶硅片，其電阻率為1.5～2.7 Ω·cm、厚度為190 μm，以7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液作為腐蝕劑，采用0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SDBS與0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVP復(fù)配溶液作為制絨添加劑母液，在不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度、不同添加劑濃度、制絨添加劑中SDBS與PVP的不同比例的情況下對(duì)單晶硅表面進(jìn)行絨面處理，制絨后用去離子水沖洗殘留在硅片表面的NaOH及反應(yīng)物，最后用氮?dú)獯蹈伞２捎脪呙桦娮语@微鏡(SEM)、紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)表征制絨后硅表面的表面形貌、均勻性、反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單晶硅絨面的影響

伴隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，單晶硅在腐蝕液中的腐蝕過(guò)程可以大致分為金字塔的成核階段、金字塔的生長(zhǎng)階段、金字塔的形成階段和金字塔的過(guò)腐蝕階段。在這四個(gè)階段中絨面會(huì)逐漸在硅片表面出現(xiàn)進(jìn)而布滿(mǎn)整個(gè)硅片從而達(dá)到降低反射率的作用。

按照7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH、制絨添加劑濃度為0.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在80 ℃水浴下反應(yīng)5 min、10 min、15 min、20 min，其中反應(yīng)時(shí)間為5 min、15 min、20 min的SEM照片如圖1所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，硅片表面首先出現(xiàn)零星的絨面，之后絨面逐漸長(zhǎng)大并在15 min左右覆蓋整個(gè)硅片表面，此時(shí)制絨過(guò)程基本完成，形成的絨面均勻性較好。而當(dāng)腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)時(shí)間達(dá)到 20 min則會(huì)出現(xiàn)過(guò)腐蝕現(xiàn)象，單晶硅表面原本形成的絨面被破壞，金字塔頂端被削平同時(shí)又出現(xiàn)更小的絨面。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples with different reaction time

圖2為不同反應(yīng)時(shí)間的樣品反射率曲線(xiàn)，圖2(a)為復(fù)配表面活性劑樣品，圖2(b)為堿醇制絨體系樣品，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，硅片表面的反射率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，金字塔狀絨面逐漸開(kāi)始布滿(mǎn)整個(gè)硅片，其反射率也呈逐漸下降趨勢(shì)，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，硅片表面的金字塔絨面被破壞，小的金字塔逐漸腐蝕合并成較大的金字塔，同時(shí)部分金字塔頂端削平從而導(dǎo)致反射率略有上升。本文采用的SDBS和PVP復(fù)配的制絨添加劑制絨體系在15 min左右達(dá)到最低，其平均反射率在400～1 000 nm的范圍內(nèi)為9.8%， 而目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的NaOH和異丙醇制絨體系通常需要40 min左右才能達(dá)到最佳反射率，而Fornies報(bào)道的較快的制絨也需要25 min[15]，如圖2(b)所示，使用堿醇制絨體系對(duì)樣品進(jìn)行處理，當(dāng)制絨時(shí)間達(dá)到40 min樣品在400～1 000 nm范圍內(nèi)平均反射率為11.6%，相比之下，使用復(fù)配表面活性劑作為制絨添加劑反應(yīng)時(shí)間減少了近25 min，反射率在400～1 000 nm范圍內(nèi)降低了約2%。

圖2 樣品80 ℃下水浴加熱不同時(shí)間得到的樣品反射率曲線(xiàn) (a)復(fù)配表面活性劑樣品；(b)堿醇制絨體系樣品Fig.2 Reflectance diagram of the sample obtained by heating the sample in a water bath at 80 ℃ for different time(a) the sample of the compound surfactant; (b) the sample of the alkali alcohol texturing system

圖3為傳統(tǒng)的堿醇制絨樣品和復(fù)配表面活性劑制絨樣品的截面圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的堿醇制絨體系得到的樣品為標(biāo)準(zhǔn)的正四面體型絨面，而使用十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮復(fù)配的表面活性劑制絨后樣品的絨面并不是標(biāo)準(zhǔn)的正四面體而是類(lèi)似于蒙古包的形狀，這是因?yàn)镹aOH濃度較高導(dǎo)致反應(yīng)速度較快，因?yàn)檩^高的NaOH濃度使得正四面體的棱進(jìn)一步反應(yīng)被腐蝕掉，故而形成了這種類(lèi)似于蒙古包狀的絨面。采用復(fù)配表面活性劑制絨得到的樣品的尺寸相比于堿醇制絨體系更小為5 μm左右，而堿醇制絨樣品的尺寸為8 μm左右，這是因?yàn)橄啾扔贗PA，表面活性劑具有更加出色的降低溶液表面張力的作用，這使得反應(yīng)溶液能夠更好地與硅片表面浸潤(rùn)，為反應(yīng)提供了更多的起始點(diǎn)[16]，從而獲得了更小的“金字塔”狀絨面，同時(shí)更小的絨面意味著更高的密度，這也是導(dǎo)致復(fù)配表面活性劑制絨的樣品其表面反射率低于堿醇制絨體系的主要原因。

圖3 (a)堿醇制絨體系樣品截面圖;(b)復(fù)配表面活性劑樣品截面圖Fig.3 (a) Cross-sectional view of the alkali alcohol texturing system sample; (b) cross-sectional view of sample of compound surfactants

2.2 溫度對(duì)單晶硅絨面的影響

當(dāng)硅片放入制絨液中后，溫度主要會(huì)影響氫氧根離子和制絨添加劑以及雜質(zhì)離子在溶液中的擴(kuò)散速度進(jìn)而影響反應(yīng)速率。溫度越高氫氧根離子擴(kuò)散到硅片表面的速度就越快從而導(dǎo)致反應(yīng)速度越快。

按照7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH、制絨添加劑濃度為0.26%在不同溫度下水浴加熱15 min其SEM照片如圖4所示，70 ℃時(shí)絨面的均勻性較差，可以很清楚地發(fā)現(xiàn)有很多伴生的小金字塔，這主要是因?yàn)闇囟容^低導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢。而當(dāng)溫度逐漸升高，75～85 ℃的范圍內(nèi)絨面基本沒(méi)有差異，均勻性良好，這說(shuō)明采用表面活性劑復(fù)配的制絨添加劑具有較寬的適用范圍。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，硅片表面的金字塔絨面遭到破壞，這是由于溫度太高導(dǎo)致反應(yīng)速度太快，一部分初期形成的金字塔再次被堿液腐蝕導(dǎo)致絨面的均勻性變差[17-18]。這一點(diǎn)從圖5樣品在不同溫度下反射率曲線(xiàn)也可以得到證明。

圖4 不同反應(yīng)溫度下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples at different reaction temperatures

圖5 樣品在不同反應(yīng)溫度下的反射率曲線(xiàn)Fig.5 Reflectance diagram of samples at different reaction temperatures

2.3 制絨添加劑濃度對(duì)單晶硅絨面的影響

制絨添加劑是制絨液不可缺少的一部分，也是影響最終絨面的重要因素之一。圖6是不同制絨添加劑濃度在80 ℃下水浴加熱15 min的反射率曲線(xiàn)，隨著制絨添加劑濃度的增加，樣品的反射率呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，這是制絨添加劑在制絨液中的作用決定的。表面活性劑作為制絨添加劑在腐蝕液中主要承擔(dān)兩個(gè)方面的作用：(1)表面活性劑在溶液中起到降低絨面表面張力的作用；(2)表面活性劑吸附到硅片表面起到降低溶液反應(yīng)速度的作用。因此在制絨添加劑濃度很低的時(shí)候，因?yàn)槠錈o(wú)法降低反應(yīng)速度而使得硅片表面產(chǎn)生的金字塔因?yàn)檫^(guò)高的堿液濃度再次被腐蝕從而無(wú)法產(chǎn)生絨面而導(dǎo)致硅片表面的反射率很高。隨著制絨添加劑濃度的提高，能夠起到很好的降低溶液表面張力以及消泡的作用因此絨面逐漸出現(xiàn)且越來(lái)越密集逐漸鋪滿(mǎn)整個(gè)硅片表面因此反射率也就逐漸降低，而伴隨著制絨添加劑濃度繼續(xù)升高，表面活性劑在硅片表面的吸附達(dá)到飽和，導(dǎo)致表面張力不再繼續(xù)下降，同時(shí)表面活性劑在溶液中團(tuán)聚成大量膠團(tuán)使得溶液黏度顯著增大，阻礙了反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散從而導(dǎo)致反應(yīng)速度越來(lái)越慢，在15 min的時(shí)間內(nèi)已經(jīng)無(wú)法形成鋪滿(mǎn)整個(gè)硅片的絨面進(jìn)而導(dǎo)致反射率逐漸增加。這一點(diǎn)也可以從圖7不同制絨添加劑濃度所得樣品的SEM照片得到佐證,如圖7(e)在制絨添加劑濃度為0.40%時(shí)，雖然能夠在硅片表面看到部分絨面的存在，但是在該濃度下硅片表面最原始的金剛線(xiàn)切割痕跡都沒(méi)有完全除去。

圖6 不同制絨添加劑濃度樣品在80 ℃下水浴加熱15 min的反射率曲線(xiàn)Fig.6 Reflectivity diagram of samples with different texturing additive concentrations heated in a water bath at 80 ℃ for 15 min

圖7 不同制絨添加劑濃度樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of samples with different texturing additive concentrations

2.4 制絨添加劑比例濃度對(duì)單晶硅絨面的影響

圖8是制絨添加劑濃度為0.26%時(shí)PVP和SDBS不同比例的SEM照片。起初隨著PVP含量的升高，樣品中絨面的尺寸在不斷增大，而當(dāng)SDBS的含量繼續(xù)增大，絨面尺寸不再發(fā)生變化。這是PVP和SDBS在溶液中的相互作用的結(jié)果。在溶液中SDBS會(huì)締合到PVP高分子長(zhǎng)鏈上從而形成類(lèi)膠束[19]。當(dāng)SDBS的比例很少時(shí)，溶液中類(lèi)膠束較少無(wú)法起到降低反應(yīng)速度的作用因此硅片表面無(wú)法形成密集的金字塔狀絨面如圖8(a)所示，隨著SDBS含量的增加，締合在高分子鏈上的類(lèi)膠束數(shù)量也在增加，這些類(lèi)膠束同樣也可以起到降低反應(yīng)速度以及消泡的作用，從而促進(jìn)了絨面的出現(xiàn)。而當(dāng)SDBS含量繼續(xù)增加，伴隨著PVP高分子鏈上類(lèi)膠束達(dá)到飽和，自由膠束開(kāi)始形成，在此階段溶液的黏度不會(huì)發(fā)生太大的變化[20]。從圖8(e)、(f)也恰好證明了這一點(diǎn)，在v(PVP)∶v(SDBS)=1∶2和1∶4的SEM照片中發(fā)現(xiàn)絨面并沒(méi)有太大的區(qū)別。從圖9 PVP和SDBS的不同比例濃度的反射率曲線(xiàn)中發(fā)現(xiàn)在v(PVP)∶v(SDBS)=4∶1時(shí)樣品的反射率最低，在400～1 000 nm的范圍內(nèi)僅為9.8%。

圖8 不同PVP∶SDBS體積比下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of samples with different PVP∶SDBS volume ratios

圖9 不同PVP∶SDBS體積比下樣品的反射率曲線(xiàn)Fig.9 Reflectance diagram of samples with different PVP∶SDBS volume ratios

3 結(jié) 論

使用表面活性劑復(fù)配的單晶硅制絨添加劑相比于傳統(tǒng)的堿醇制絨體系不僅僅減少了制絨時(shí)間而且制絨后的單晶硅絨面反射率和均勻性也明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的堿醇制絨體系，本文發(fā)現(xiàn)使用7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH、PVP和SDBS復(fù)配的表面活性劑0.26%、PVP和SDBS的體積比為4∶1在80 ℃下水浴加熱15 min，樣品表面的平均反射率在400～1 000 nm的范圍內(nèi)為9.8%，同時(shí)因?yàn)檩^高的NaOH濃度使得金字塔棱被削去使樣品形貌更加趨向于蒙古包的形狀。因?yàn)楸砻婊钚詣┑臏囟冗h(yuǎn)高于制絨溫度，因此也解決了堿醇制絨過(guò)程中異丙醇的揮發(fā)問(wèn)題。其次因?yàn)楸砻婊钚詣┳陨淼奶匦?，極小的量就可以顯著降低溶液的表面張力，這也使得表面活性劑復(fù)配的單晶硅制絨添加劑用量遠(yuǎn)低于異丙醇的用量，在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中具有極大的應(yīng)用空間。最后因?yàn)楸砻婊钚詣┢毡榫哂泻軓?qiáng)的清洗和分散能力，因此在制絨的過(guò)程中可以將硅片表面的不溶物和臟污包裹溶入到反應(yīng)液中，極大地提高硅片表面的潔凈度，不容易在硅片表面形成手指印和臟污片，而這些臟污正是影響電池片轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。