喻小強, 徐家聰, 易勤, 溫盛匯, 田磊
(江西理工大學(xué)綠色冶金與過程強化研究所,江西 贛州341000)
隨著冶煉企業(yè)的快速發(fā)展,產(chǎn)生了大量的廢棄物,砷銻煙灰作為其中的一種,是由火法有色冶煉所產(chǎn)生的,含有大量的砷、銻氧化物以及鉛、銀等有價金屬。特別是在鉛陽極泥火法熔煉過程中,更是產(chǎn)生了大量的高砷銻煙塵[1-3]。21世紀(jì)初,我國有色系統(tǒng)每年產(chǎn)數(shù)萬噸砷銻煙灰,然而20年后的今天砷銻煙灰的產(chǎn)量更是難以想象,在所產(chǎn)生的砷銻煙灰中,砷和銻分別主要以三氧化二砷和三氧化二銻的形式進(jìn)入煙道并富集于煙塵中,由于砷、銻為同主族元素,物理化學(xué)性質(zhì)較為相似,它們沸點都較低,在熔煉過程都以氧化物形式揮發(fā)進(jìn)入煙道,形成砷、銻含量都很高的煙塵。砷為一種有毒污染元素,然而銻則為有價金屬,所以砷銻煙灰的產(chǎn)生不僅嚴(yán)重污染人類生存的生態(tài)環(huán)境,而且也極大地浪費了地球上的有限資源[4-6]。自然界中銻單質(zhì)極少,多數(shù)銻以輝銻礦(Sb2S3)形式存在,我國銻資源儲量豐富,但長期大量的無序開采已造成銻資源的急劇縮減[7]。作為一種戰(zhàn)略資源,金屬銻及其合金被廣泛應(yīng)用于蓄電池柵極、半導(dǎo)體摻雜、軸承合金、焊料及印刷合金等行業(yè)[8-9]。含銻7%的銻青銅很好的應(yīng)用于齒輪制造及載荷軸襯制造,其抗蝕耐磨性能極佳[10]。銻的化合物還應(yīng)用于搪瓷、油漆、玻璃、防火材料、醫(yī)藥,其中三氯化銻可用于保護(hù)美化鋼件,同時也是有機合成中的催化劑[11-13]。
目前,對砷銻煙灰的處理也有許多研究[14-19]。氧壓浸出的方法常用于二次資源循環(huán)回收過程中[20-21]。張騰等采用氧壓堿浸方法從高砷銻煙灰中分離砷銻[22]。此法利用NaOH浸出、通氧加壓氧化、氫氧化鈣脫砷、粗砷還原制備金屬單質(zhì)砷、銻酸鈉氧化吹煉生產(chǎn)銻白以及冶煉底渣真空蒸餾生產(chǎn)單質(zhì)鉍等工序綜合回收高砷銻煙灰中的有價金屬。針對氧壓堿浸工序,結(jié)果表明,液固比(mL/g)為5∶1,浸出溫度為120℃,氧分壓為0.6 MPa[4],NaOH加入量為300 kg/t煙灰時,砷的浸出率可達(dá)92.5%。周亞明等采用去離子水、硫酸-硝酸混合溶液、醋酸緩沖溶液、NaOH溶液(pH=10,pH=11,pH=13)6種浸出劑對高砷銻煙塵中砷銻浸出特性進(jìn)行了研究[23]。結(jié)果表明,浸出劑的選擇對浸出過程影響較大,其中在堿性區(qū)域,pH值升高,砷銻分離越高。浸出劑為NaOH溶液(pH=13)時,砷銻分離效果較好,銻濃度最低為0.6 g/L左右,砷的脫除率可達(dá)90%以上。蔣學(xué)先等針對鉛陽極泥反射爐熔煉產(chǎn)生的煙塵,采用雙氧水浸出預(yù)脫除砷-石灰沉淀砷-固化制磚的濕法工藝進(jìn)行砷銻分離[24]。結(jié)果表明,經(jīng)過一次浸出(雙氧水用量為100 mL,溫度為75℃,反應(yīng)時間為100 min)和二次浸出(雙氧水用量為120 mL,溫度為85℃,反應(yīng)時間為100 min),浸出渣中砷的含量可降至4%以下,與銻分離效果良好。董準(zhǔn)勤等采用氧壓堿浸的方法從高砷銻煙灰中分離砷。考察了NaOH加入量、浸出溫度、液固比、氧分壓、反應(yīng)時間、攪拌速率對砷銻浸出率的影響[25]。結(jié)果表明,在NaOH加入量為理論量1.3倍、浸出溫度為130℃、液固比(mL/g)為4∶1、氧分壓為0.7 MPa,反應(yīng)時間為2 h,攪拌速率為600 r/min的條件下,As、Sb浸出率分別為93.54%,0.73%。Cheng TAN等以硫磺為添加劑對高砷銻煙塵進(jìn)行硫化焙燒,使得高砷銻煙塵中Sb2O3物相可硫化生成Sb2S3,對As2O3和Sb2O3之間的非晶反應(yīng)形成阻礙,有利于砷的揮發(fā)[26]。結(jié)果表明,在焙燒溫度為350℃、焙燒時間為90 min、硫磺添加量為22%和N2流量為70 mL/min的試驗條件下,砷揮發(fā)率可達(dá)95.36%,銻揮發(fā)損失率僅9.07%,實現(xiàn)砷銻煙塵中砷、銻的高效分離。
本研究以河南某鉛業(yè)公司鉛陽極泥火法熔煉車間產(chǎn)生的高砷銻煙灰為原料。該高砷銻煙灰主要產(chǎn)生于鉛冶煉過程中氧氣底吹熔池熔煉以及頂吹熔池熔煉環(huán)節(jié),如不及時對砷銻進(jìn)行分離處理,將導(dǎo)致含砷煙塵再次返回鉛冶煉流程,使砷在鉛冶煉流程中循環(huán)累積,進(jìn)而導(dǎo)致鉛冶煉生產(chǎn)效率變低,質(zhì)量變差,嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。且該砷銻煙灰主要通過布袋收塵及電收塵等方式收集,急需一種高效簡單的工藝實現(xiàn)砷銻的分離,以剔除砷等有害元素,回收銻等有價金屬。目前冶煉工廠多采用熱水-酸浸聯(lián)合處理含砷銻煙塵,然而該工藝過于冗長且難以有效分離回收砷銻。為簡化工藝,高效回收銻有價金屬,本文在常壓下對高砷銻煙灰進(jìn)行NaOH溶液浸出實驗,深入研究浸出溫度、NaOH濃度、液固比和浸出時間等因素對砷銻分離的影響,這對工業(yè)處理砷銻煙灰有著重要的實際意義。
本研究使用的砷銻煙灰來自于河南某鉛冶煉公司,其主要成分見表1,砷銻煙灰的X-射線衍射分析結(jié)果見圖1。
圖1 砷銻煙灰的X-射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of arsenic andantimony dust
表1 砷銻煙灰元素含量分析結(jié)果Table 1 Analysis results of phase content of arsenic and antimony dust單位:質(zhì)量分?jǐn)?shù),%
由表1結(jié)果可知,砷銻煙灰中主要元素含量為Sb 39.56%,As 21.28%,Na 4.04%,Pb 4.04%,Bi 3.17%和O 16.93%。圖1中砷銻煙灰的XRD圖譜為饅頭峰,說明砷銻煙灰中各物相為無定型的,不能分析出具體的物相組成,故進(jìn)一步對砷銻煙灰進(jìn)行SEM-EDS分析,結(jié)果見圖2。由圖2可知,砷銻煙灰成團(tuán)聚狀,As、Sb分布均勻,均以氧化物形態(tài)存在。
圖2 砷銻煙灰的電鏡能譜Fig.2 SEM-EDSof the arsenic and antimony dust
在電子天平上稱取一定質(zhì)量的砷銻煙灰,同時配置一定濃度的NaOH溶液,共同倒入250 mL燒杯中。用保鮮膜密封好燒杯口,放入DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱,控制適當(dāng)溫度并攪拌反應(yīng)。待冷卻后抽濾,記錄濾液體積V1,濾渣放入烘箱烘干后再稱得干渣重量M1,將液樣進(jìn)行ICP測定。重復(fù)以上實驗步驟,改變不同實驗條件,之后分別對砷、銻離子浸出率對于反應(yīng)溫度、氫氧化鈉濃度、液固比及反應(yīng)時間等因素的影響進(jìn)行探究。砷銻煙灰堿浸工藝過程如圖3所示。
圖3 砷銻煙灰堿浸工藝過程Fig.3 Alkali leaching process of the arsenic and antimony dust
采用ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析,將砷銻煙灰堿浸液稀釋一定程度后,通過ICP測得稀釋后溶液中As、Sb離子的濃度。
As、Sb離子的浸出率的計算公式見式(1):
式(1)中:η為金屬元素浸出率,%;C1為浸出液中As和Sb離子的濃度,g/L;V1為浸出液體積,mL;m0為砷銻煙灰的質(zhì)量,g;x0為砷、銻元素在礦物中的百分含量,%。
由1.1而知,As、Sb主要以氧化物形式存在,砷銻煙灰中As氧化物形式主要有As2O3和As2O5,Sb氧化物形式主要有Sb2O3和Sb2O5。根據(jù)NaAsO2和Na3AsO4易溶于堿液而Na3SbO4不溶于堿液這一特性,本研究以砷銻煙灰為原料,采用NaOH溶液浸出的方法使得As氧化物轉(zhuǎn)化為可溶的NaAsO2和Na3AsO4,Sb2O5轉(zhuǎn)化為不可溶的Na3SbO4,反應(yīng)方程式如下:
反應(yīng)方程式(2)、式(3)、式(4)不同溫度下計算所得△G如圖4所示,在0~120℃反應(yīng)溫度下,△G都遠(yuǎn)小于0。隨著反應(yīng)溫度的升高,As2O3,As2O5和Sb2O5等主要原料氧化物在NaOH溶液中的反應(yīng)△G逐漸減小,反應(yīng)溫度為70℃時,△GSb約為510 kJ,遠(yuǎn)小于△GAs的320 kJ,這說明As2O3,As2O5和Sb2O5等在NaOH溶液中都極易反應(yīng),且Sb2O5較之As2O5更易反應(yīng)。這說明在實際反應(yīng)中,As2O3、As2O5和Sb2O5和NaOH反應(yīng)從而實現(xiàn)砷銻的分離具有理論依據(jù)。
圖4 不同反應(yīng)溫度下△G的變化Fig.4 △G change diagram under different reaction temperature
首先考察了添加氧化劑H2O2對砷銻分離效果的影響。取20 g砷銻煙灰原料,在液固比4∶1,反應(yīng)時間90 min,NaOH濃度50 g/L的反應(yīng)條件下,考察不同溫度下添加10 mL H2O2和不添加H2O2對砷銻煙灰堿浸分離回收砷銻的影響,結(jié)果見表2。
對比表2可知,當(dāng)溫度為70℃時,是否加入H2O2氧化劑對于砷銻分離效果已經(jīng)影響不大,因此在以后的砷銻煙灰堿浸分離回收砷銻的實驗研究中將不再加入H2O2氧化處理,考察浸出溫度、NaOH濃度、液固比和浸出時間等工藝條件對砷銻浸出的影響。
表2 不同溫度下的砷銻浸出率Table 2 The leaching ratio of As and Sb at different temperatures
2.3.1 不同浸出溫度對砷銻浸出率的影響
取20 g砷銻煙灰原料,在液固比(mL/g)為4∶1,反應(yīng)時間為90 min,NaOH濃度為60 g/L的反應(yīng)條件下,考察不同溫度下As、Sb分離效果。實驗結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同溫度對砷銻浸出率的影響Fig.5 Effect of different temperature on leaching ratio of arsenic and antimony
由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度的不斷升高,As的浸出率也在不斷增大,銻的浸出率略有增長但總體仍處于較低水平。溫度從30℃升高到70℃時,砷的浸出率大幅度上升,當(dāng)溫度達(dá)到70℃及以上時,As的浸出率上升變緩,但仍保持在94%左右,Sb的浸出率隨著溫度升高而略有增大。這是因為,隨著溫度的升高,As2O5等As的氧化物在浸出液中的溶解度逐漸增大,從而提高了As的浸出率,70℃后As的浸出率提升緩慢,可能是因為煙灰中部分As夾雜其他金屬氧化物或被其他金屬氧化物包裹,從而形成難溶化合物。一般而言,溫度的提升能夠有效提高As的反應(yīng)效率和浸出率,但同時也會增大Sb的損失,且能耗也會增大。綜上所述,As、Sb的浸出率都將隨溫度的升高而不斷增大,但達(dá)到70℃時,溫度影響不大,同時考慮到能耗成本,故溫度取70℃為宜。
2.3.2 不同NaOH濃度對砷銻浸出率的影響
取20 g砷銻煙灰原料,在液固比(mL/g)為4∶1,反應(yīng)時間為90 min,反應(yīng)溫度為70℃的工藝條件下,考察了不同NaOH濃度對As,Sb分離效果的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。
圖6 不同NaOH濃度對砷銻浸出率的影響Fig.6 Effect of different NaOH concentration on leaching ratio of arsenic and antimony
由圖6可知,As的浸出率隨著NaOH濃度的增大而不斷升高,Sb的浸出率略有增長。當(dāng)NaOH濃度為20 g/L時,As的浸出率僅有31.04%,Sb浸出率為1.38%,當(dāng)NaOH濃度為40 g/L時,As浸出率達(dá)到69.22%,Sb浸出率為3.64%,而當(dāng)NaOH濃度為60 g/L時,As浸出率達(dá)到93.92%,此后NaOH濃度的增長對As浸出率影響不大,而Sb始終處于3%左右的低水平浸出率。這是因為,當(dāng)NaOH濃度為20 g/L時,As的浸出率主要受As2O5等As的氧化物的溶解度影響,而隨著NaOH濃度的提高,As2O5的溶解和OH-的配合作用逐漸增大,當(dāng)NaOH濃度較高后,As的浸出率主要由As2O5和OH-的配合主導(dǎo)。而Sb浸出率隨NaOH濃度變化不大,這說明相同NaOH濃度下,As2O5、Sb2O5和OH-的配合穩(wěn)定常數(shù)存在極大差異,導(dǎo)致堿浸條件下As和Sb的浸出率差距明顯。綜上所述,NaOH濃度到達(dá)60 g/L后,對As的浸出率變化影響不大,Sb浸出率隨NaOH濃度的增大有細(xì)微增大后始終保持低水平浸出,故NaOH濃度取60 g/L為宜。
2.3.3 不同液固比對砷銻浸出率的影響
由圖7可知,As和Sb的浸出率都隨液固比的增大而逐漸增大,As的浸出率增大效果明顯。在液固比為2∶1時,As的浸出率較低,約為50.04%,Sb浸出率為2.57%,在液固比為3∶1時,As浸出率達(dá)到81.75%,增長明顯,當(dāng)液固比達(dá)到4∶1,As浸出率達(dá)到94%左右,而Sb浸出率為2.74%。由實驗結(jié)果而知,實驗考察的液固比范圍內(nèi),Sb本就難以在堿性條件下浸出,先決條件的不足造成液固比的變化對Sb的影響不大,而液固比的增大對As浸出率卻有較大影響,液固比的增大一定程度上促進(jìn)了As2O5的溶解以及其和OH-的配合作用。綜上所述,As隨液固比增大而增大,液固比為4∶1時,As浸出率達(dá)到94%左右時即基本保持不變,Sb浸出率則始終處于低于3%浸出率水平,液固比的過于增大,將使浸出液中As的濃度降低,難以進(jìn)行后續(xù)工藝收集處理,故液固比取4∶1為宜。
圖7 不同液固比對砷銻浸出率的影響Fig.7 Effect of different liquid solid ratio on leaching ratio of arsenic and antimony
2.3.4 不同反應(yīng)時間對砷銻浸出率的影響
取20 g砷銻煙灰原料,在溫度為70℃,NaOH濃度為60 g/L,液固比(mL/g)為4∶1時,考察不同反應(yīng)時間對砷銻分離效果的影響,實驗結(jié)果如圖8所示。
由圖8可知,As、Sb浸出率都隨反應(yīng)時間的延長而增大。當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時,As浸出率為53.16%,Sb浸出率為1.57%;當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時,As浸出率為73.24%,Sb浸出率為1.65%;當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到90 min時,As浸出率達(dá)到93.92%,Sb浸出率為2.74%。不難看出,當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到90 min左右后,浸出時間的增大將不再影響As、Sb浸出率,這是因為As、Sb浸出率已經(jīng)達(dá)到該條件下的最大值。
圖8 不同反應(yīng)時間對砷銻浸出率的影響Fig.8 Effect of different reaction time on leaching ratio of arsenic and antimony
取20 g砷銻煙灰原料,在70℃的反應(yīng)溫度,NaOH濃度為60 g/L,反應(yīng)時間為90 min時,考察不同液固比對As,Sb分離效果的影響,實驗結(jié)果如圖7所示。
綜上而言,As、Sb浸出率隨反應(yīng)時間延長而增大,As浸出率在反應(yīng)90 min后接近反應(yīng)最大值,Sb浸出率增加不明顯,同時考慮經(jīng)濟效率及成本問題,故反應(yīng)時間取90 min為宜。
由2.3工藝條件實驗所得,常壓堿浸分離回收砷銻的相對最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度70℃,NaOH濃度為60 g/L,液固比為4∶1,反應(yīng)時間為90 min時As的浸出率為93.92%,Sb浸出率為2.74%。砷銻煙灰中的含砷物相經(jīng)過堿浸后進(jìn)入浸出液中,而氧化銻相則絕大部分進(jìn)入浸出渣中。取最優(yōu)條件下所得浸出渣,經(jīng)均勻取樣分析,浸出渣的XRD圖譜分析見圖9。由圖9所示,堿浸渣的重要物相為NaSb(OH)6、Sb2O3,還有少量的As2O3。少量As2O3存在如2.3.1中所言,可能是As夾雜其他金屬氧化物或被其他金屬氧化物包裹,從而形成難溶于NaOH溶液的化合物。
圖9 堿浸渣的XRD圖譜分析Fig.9 XRD analysis of alkali leaching residues
堿浸渣的SEM-EDS圖片見圖10。由圖10所示,堿浸渣形貌呈現(xiàn)部分無規(guī)則形狀且在形貌上看起來類似于由很多顆粒組成的團(tuán)聚體,呈蓬松狀。進(jìn)一步由能譜可知,堿浸渣主要元素為Na、Sb和O,As的峰值很弱,說明在堿浸的過程中,大部分砷進(jìn)入浸出液中,從而達(dá)到了砷銻煙灰堿浸分離砷銻的目的。
圖10 堿浸渣的SEM-EDS圖片F(xiàn)ig.10 SEM-EDSanalysis of alkali leaching residues
1)考察了添加氧化劑H2O2對砷銻分離效果的影響。研究表明,相同條件下,加入H2O2后砷的浸出率為85.88%,銻的浸出率為5.37%,不加H2O2砷的浸出率為88.91%,銻的浸出率為3.44%,是否添加H2O2對于砷銻分離效果影響不大。
2)通過砷銻煙灰堿浸的實驗可知,在溫度為70℃,NaOH濃度為60 g/L,液固比(mL/g)為4∶1,反應(yīng)時間為90 min時,As浸出率達(dá)到93.92%,Sb浸出率僅為2.74%。砷銻分離效果顯著。
3)對浸出渣的物相進(jìn)行了分析,堿浸渣形貌呈現(xiàn)部分無規(guī)則形狀且在形貌上看起來類似于由很多顆粒組成的團(tuán)聚體,呈蓬松狀。堿浸渣主要元素為Na、Sb和O,As的峰值很弱,說明在堿浸的過程中,大部分砷進(jìn)入浸出液中,從而達(dá)到了砷銻煙灰堿浸分離砷銻的目的。