一種深水環(huán)氧涂層材料的制備和性能研究

朱全平 朱芳磊 蔡浩浩 藍(lán)鵬 萬(wàn)雄衛(wèi) 劉巧云

摘 要：文章介紹了一種用于深水混凝土、鋼結(jié)構(gòu)或其他有機(jī)基材的環(huán)氧修補(bǔ)粘接涂層材料，研究了水上和水下涂層材料的性能差異，探討了材料延伸率對(duì)粘接強(qiáng)度和本體強(qiáng)度的影響，以及對(duì)比涂層材料在不同基材上的粘接效果，最后從表觀上討論使用不同固化劑體系的涂層材料對(duì)水體影響大小。從各項(xiàng)試驗(yàn)指標(biāo)可以看出，該材料具有水下粘接強(qiáng)度高、抗沖磨強(qiáng)度好、基材適用面廣、工藝性好、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：深水;環(huán)氧涂層;水下粘接;性能;環(huán)境友好

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）04-0016-04

Abstract：This paper introduced a kind of epoxy repair adhesive coating material for deep-water concrete， steel structure or other organic substrates. The different performance of coating materials in the air and underwater， the effect of material elongation on bond strength and body strength is discussed， the comparison of? bonding influenceof coating materials on different substrates was discussed in this paper. Finally， the influence of coating materials using different curing agent systems on the water body is discussed in terms of appearance. It can be seen from various test indicators that the material has the characteristics of high underwater bond strength， good abrasion resistance， wide application range of base materials， good processability and environmental friendliness.

Key words：deep water， epoxy coating， underwater bonding， performance， environmental friendliness

常用的水下修補(bǔ)材料一般有以下幾種：水下不分散混凝土，PBM聚合物混凝土，聚合物砂漿，水下快速密封劑，水下環(huán)氧涂料，化學(xué)灌漿材料。其中水下不分散混凝土和PBM聚合物混凝土主要應(yīng)用于較大水平面深坑的修補(bǔ)或者有規(guī)則邊界面、便于使用模板的混凝土或鋼混結(jié)構(gòu)缺陷的修補(bǔ);聚合物砂漿主要用于小面積、較小坑洞的局部修理;水下快速密封劑主要用于解決間隙較小的水下混凝土結(jié)構(gòu)裂縫堵漏的一系列問(wèn)題;水下環(huán)氧涂料則適用于水下工程的破損修補(bǔ)、結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)、表面保護(hù);化學(xué)灌漿材料通常適用于進(jìn)行一些活動(dòng)裂縫變形的修補(bǔ)工程[1]。

上述幾種材料可以解決大部分水利水電中常見(jiàn)的混凝土修復(fù)和保護(hù)工程，但是對(duì)于水下薄層非水平面的混凝土粘接修補(bǔ)和保護(hù)的研究還不多。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有水下施工涂層材料仍處于研究階段，而且大多是針對(duì)鋼結(jié)構(gòu)防腐保護(hù)的水下涂層材料研究，例如船只底層的防腐以及各種海上鋼結(jié)構(gòu)平臺(tái)的保護(hù)。[2]關(guān)于混凝土基材的涂層材料報(bào)道較少，尤其是這種對(duì)水下施工工藝、粘接強(qiáng)度以及環(huán)保要求高的材料。本文將介紹一種水下用環(huán)氧涂層材料，該材料具有水下粘接強(qiáng)度高、抗沖磨強(qiáng)度較好、基材適用面廣、工藝性好、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧增韌劑，活性稀釋劑，親水固化劑，疏水固化劑，促進(jìn)劑，硫酸鋇、石英粉、硅微粉，疏水氣相二氧化硅。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

RGM-100型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;TJ-10型碳纖維粘接強(qiáng)度檢測(cè)儀，煤炭科學(xué)研究總院;NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司;可程式高低溫試驗(yàn)箱，東莞市科文試驗(yàn)設(shè)備有限公司;以及高速剪切攪拌機(jī)、電子天平、電動(dòng)攪拌機(jī)等。澆筑養(yǎng)護(hù)好的C40混凝土試件、JME改性環(huán)氧砂漿試件、SK聚脲試件和以及表面打磨處理的Q345鋼板。

1.3 制備方法

（1）甲組分的制備：稱取原料，先將E51環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、稀釋劑混合并攪拌均勻，在高速剪切分散機(jī)的攪拌下向混合液料分批加入疏水納米氣相二氧化硅，高速攪拌15min;然后分批加入硫酸鋇、石英粉，高速攪拌使體系成均勻膏狀;最后抽真空攪拌排泡30min即可。

（2）乙組分的制備：稱取原料，先將固化劑、促進(jìn)劑混合并攪拌均勻，在高速剪切分散機(jī)的攪拌下向混合液料分批加入疏水納米氣相二氧化硅，高速攪拌15min;然后分批加入硫酸鋇、石英粉，高速攪拌使體系成均勻膏狀;最后抽真空攪拌排泡30min即可。

（3）將甲組分和乙組分按比例混合，即得到適用于用于水下混凝土或鋼結(jié)構(gòu)等基材修補(bǔ)的涂層材料。

1.4 性能測(cè)試和對(duì)比

1.4.1 試件的制備

試件的制備參照GB/T 2567-2008《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》，成型后室溫下養(yǎng)護(hù)7d。養(yǎng)護(hù)完成后在RGM-100型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，可得到材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度。

1.4.2 粘接強(qiáng)度測(cè)試

將混凝土、環(huán)氧砂漿、聚脲以及Q345鋼板試件在水下浸泡24h，基材表面經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理，再在混凝土、環(huán)氧砂漿、聚脲以及鋼材表面上涂刮一層厚度約為3mm的水下環(huán)氧涂層材料，室溫下水下養(yǎng)護(hù)7d，用碳纖維粘接強(qiáng)度檢測(cè)儀測(cè)試，可得到水下涂層材料在各種基材上的水下正拉粘接強(qiáng)度。

1.4.3 抗沖磨強(qiáng)度測(cè)試

抗沖磨強(qiáng)度按照規(guī)范DL/T5193中的圓環(huán)法，40m/s流速測(cè)試。

1.4.4 涂層材料對(duì)水體影響對(duì)比試驗(yàn)

在蒸餾水中將各種涂層材料滿刮于A4紙大小的混凝土試塊表面，厚度約為3mm，25℃下放置28d，觀察水體顏色。

2 結(jié)果與討論

水下粘接的難點(diǎn)在于材料與基材表面的結(jié)合，這個(gè)過(guò)程分為3個(gè)部分：①涂層材料排開(kāi)基材表面的原有介質(zhì)過(guò)程，②涂層材料在基材表面層的滲透過(guò)程，這一步是涂層材料有效官能團(tuán)與基材界面有效官能團(tuán)的結(jié)合的過(guò)程，③材料固化后與基材表面形成的機(jī)械咬合過(guò)程。

在空氣中，材料附著于基材表面主要排開(kāi)的是空氣，由于空氣和基材的表面能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于涂層和基材的表面能，涂層材料在基材表面很容易擴(kuò)散開(kāi)來(lái);然而對(duì)于水下粘接體系，水和基材的表面能與涂層和基材的表面能接近，涂層材料不容易在基材表面擴(kuò)散開(kāi)，涂層材料有效官能團(tuán)不能與基材表面接觸致使粘接能力大大降低。對(duì)于細(xì)小多孔的表面結(jié)構(gòu)，如混凝土表面或者經(jīng)過(guò)砂石沖刷過(guò)的其他基材表面，此時(shí)混凝土處于水飽和狀態(tài)，為保證粘接強(qiáng)度涂層材料不僅要有良好的排水性能，還要能夠置換出表面細(xì)小孔洞里的水且保證孔洞內(nèi)的材料結(jié)構(gòu)固化后保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，從而形成有效的機(jī)械咬合。最后，涂層材料完全固化后要有較高的本體強(qiáng)度以維持自身在水下的機(jī)械咬合強(qiáng)度以及涂層表面磨損沖擊，以達(dá)到理想的粘接強(qiáng)度和一定的抗沖磨效果。這3個(gè)過(guò)程是一個(gè)遞進(jìn)關(guān)系，只有上一步過(guò)程達(dá)到較好效果，后一步效果才能夠有保障，所以相比于空氣中的粘接，水下粘接對(duì)材料和工藝都有更高的要求[3]。

水下環(huán)氧涂層材料采用的是常規(guī)E51樹(shù)脂，具有粘度適中、強(qiáng)度相對(duì)高的特點(diǎn)，在保證整體體系的疏水性上起到關(guān)鍵作用。為了提高涂層材料的韌性以配具有較高延伸率的基材，我們引入十二烷基酚作為增韌劑，一方面是因?yàn)槭榛又械娜嵝苑肿渔準(zhǔn)且欢饲度朐诓牧现校梢杂行岣唧w系延伸率，另外一方面是它對(duì)體系具有較好的相容性，混合后的材料穩(wěn)定、均一，最后十二烷基酚中的活性基團(tuán)參與水下固化過(guò)程，有利于提高材料的本體強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。水下環(huán)氧涂層材料采用的是雙固化劑體系--憎水固化劑和親水固化劑[4]，其中憎水固化劑的引入是為了配合樹(shù)脂增加體系疏水性，增加體系的水下抗分散性，保證施工時(shí)材料能夠有效的將基材表面的水排開(kāi);親水固化劑的引入是為了增加材料對(duì)基材表面的滲透性，在材料附著于基材后能夠置換出基材表面的水，進(jìn)一步提高材料的粘接能力。

2.1 不同固化劑體系對(duì)水下粘接強(qiáng)度的影響

王衛(wèi)軍[3] 在評(píng)價(jià)市售水下固化劑的性能是以水下抗剪強(qiáng)度和水下壓縮強(qiáng)度為依據(jù)，而沒(méi)有考慮到水下修補(bǔ)最重要的一個(gè)性能指標(biāo)即水下拉拔強(qiáng)度，這個(gè)指標(biāo)與修補(bǔ)效果有直接關(guān)系。大量的研究表明，常規(guī)的水下用固化劑綜合性能較一般水上用固化劑性能較好，其反應(yīng)速率較快，固化后本體強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度等都優(yōu)于其他普通環(huán)氧固化劑，這里我們只著重討論水下拉拔強(qiáng)度與不同固化劑體系的關(guān)系。我們將這些固化劑重新進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，從涂層材料應(yīng)用這個(gè)方面篩選出更適合于水下薄層修補(bǔ)的固化劑體系。

為了保證水下施工工藝性的統(tǒng)一，我們要求配制的涂層材料在水下具有接近的觸變性，制備涂層材料的過(guò)程中，考慮到各個(gè)固化劑體系的粘度不同，我們通過(guò)調(diào)節(jié)加入體系的填料和觸變劑的量使各種涂層材料具有相似的觸變性，最終得到不同水下固化劑體系對(duì)粘接強(qiáng)度的影響。

如下圖1所示，其中復(fù)配固化劑為Sur-wet和I965按1：1復(fù)配固化劑，制備的水下環(huán)氧涂層材料具有最高粘接強(qiáng)度2.0MPa，其次是水下810固化劑。Sur-wet和I965單獨(dú)制備的涂層材料水下拉拔強(qiáng)度僅僅只有1.8MPa和1.5MPa，粘接效果弱于兩者復(fù)配固化體系。我們分析原因可能是①單獨(dú)使用Sur-wet，因其具有較高的分子量，排水性較好，但體系的浸潤(rùn)性較弱，導(dǎo)致材料接觸基面后浸潤(rùn)過(guò)程受阻，粘接效果削弱;②單獨(dú)使用I965，其粘度小、反應(yīng)快，理論浸潤(rùn)效果較好，但是因其排水效果較弱，整體粘接強(qiáng)度不高;③復(fù)配的固化劑綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，保證排水效果的同時(shí)兼顧材料的浸潤(rùn)過(guò)程以及兩者優(yōu)異的本體性能，所以粘接強(qiáng)度較其他固化劑體系更高。綜上，我們將著重討論這種復(fù)配體系的水下修補(bǔ)材料制備和性能。

2.2 涂層材料基本性能測(cè)試

對(duì)于同一固化體系的環(huán)氧材料，體系反應(yīng)活性越高材料的機(jī)械性能和粘接性能較好，為了克服水下粘接困難，保證粘接強(qiáng)度，我們這里采用的是較高反應(yīng)活性的材料配方，在實(shí)際的試驗(yàn)和施工中拌和樣品采取的是少量多次原則。[5]表1所示，涂層材料在水上和水下的操作時(shí)間分別是20min和35min，對(duì)于水下使用的涂層材料35min的操作時(shí)間既能滿足施工人員在水下的施工要求又能夠保障涂層材料在水下具有較好的粘接效果。

由于有水的干擾，水下環(huán)境下理想的試件制作難度更大，水下各項(xiàng)性能測(cè)試指標(biāo)結(jié)果均弱于水上測(cè)試結(jié)果，但仍然在合理的設(shè)計(jì)范圍。水上的混凝土拉拔強(qiáng)度為3.4MPa，水下的粘接強(qiáng)度下降了1.4MPa達(dá)2.0MPa（混凝土界面混合破壞），考慮的到水下粘接的難度，這個(gè)結(jié)果仍算是理想結(jié)果。

2.3 增韌劑用量對(duì)涂層材料性能的影響

涂層材料體系中加入十二烷基酚作為增韌劑可以有效提高體系延伸率以及水下粘接強(qiáng)度[6]，但其加入的量也是有限度的。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)（表2），我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)增韌劑含量較低時(shí)，隨著增韌劑含量的增加涂層材料的粘接性能和延伸率有所提高;在涂層材料體系中質(zhì)量占比為2%～8%時(shí)，材料具有較好的綜合性能，可以同時(shí)滿足水下施工工藝要求和相關(guān)性能要求;當(dāng)體系中含量高于8%時(shí)，雖然延伸率會(huì)大幅提高，但粘接強(qiáng)度下降較快，不滿足基本的粘接要求。從下表可以看出，當(dāng)增韌劑含量為6%時(shí)，涂層材料具有較好的綜合性能。為了滿足不同基材要求，我們可以適當(dāng)調(diào)整增韌劑的含量讓涂層與基材的延伸率保持一致，保證其在長(zhǎng)期使用過(guò)程中不會(huì)因?yàn)闇囟茸兓蛘邫C(jī)械振動(dòng)產(chǎn)生得應(yīng)力使材料從基材表面剝離脫落。

2.4 水下環(huán)氧涂層材料在不同基材上的正拉粘接強(qiáng)度

為了獲得可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們先將C40混凝土、JME環(huán)氧砂漿、SK聚脲以及Q345鋼板試件表面進(jìn)行統(tǒng)一打磨處理，四種基材表面具有接近的光滑度，然后將前三種材料放置水中浸泡24h，最后四種基材同時(shí)進(jìn)行涂層材料的水下涂刮和養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)水溫為25℃，時(shí)間為7d。另一組基材打磨后直接進(jìn)行涂刮和養(yǎng)護(hù)，作為對(duì)照組。

圖2是水下涂層材料在不同基面上的拉拔強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，從中可以看出，對(duì)于同一種基材水上拉拔強(qiáng)度結(jié)果大于水下拉拔結(jié)果，四種材料的平均差值為1.4MPa，說(shuō)明涂層材料排水、浸潤(rùn)過(guò)程是水下修補(bǔ)中的一個(gè)關(guān)鍵因素。四種基材分別水上或水下拉拔結(jié)果由高到底依次是Q345鋼板、JME環(huán)氧砂漿、SK聚脲、C40混凝土，我們認(rèn)為鋼板本身具有較高的本體強(qiáng)度，表面較其他材料更為平整光滑，有利于涂層材料的表面排水和附著，所以拉拔強(qiáng)度最高;其次是JME環(huán)氧砂漿和SK聚脲材料，本體強(qiáng)度介于鋼板和混凝土之間，且表面具有一定的光滑度，所以拉拔強(qiáng)度也介于兩者之間，因?yàn)榄h(huán)氧材料本身相似性，JME環(huán)氧砂漿的粘接強(qiáng)度又略大于SK聚脲材料;雖然混凝土表面經(jīng)過(guò)處理，看起來(lái)平整光滑，但是其表面密實(shí)度要弱于環(huán)氧和聚脲兩種材料，仍有很多細(xì)小孔洞，含水的孔洞給涂層材料的排水和浸潤(rùn)過(guò)程造成阻礙，所以粘接強(qiáng)度最低。水下涂層材料對(duì)以上四種基材的水下拉拔強(qiáng)度均大于2.0MPa，說(shuō)明環(huán)氧涂層材料在水下粘接強(qiáng)度較好。

2.5 涂層材料和其他水下修補(bǔ)材料對(duì)水體的影響

對(duì)于封閉的水下修補(bǔ)體系，如水下封閉灌漿，或者半封閉體系，如水下玻纖套筒灌漿，由于材料完全或大部分與水隔絕，這些體系中使用的環(huán)氧修補(bǔ)材料對(duì)水體影響較小，可以忽略其中有機(jī)物溶出物對(duì)水體的影響。但是環(huán)氧涂層材料的應(yīng)用主要是水下完全開(kāi)放的基材表面，其在水下的化學(xué)穩(wěn)定性決定了其修補(bǔ)效果以及對(duì)水體的影響程度。我們將現(xiàn)有固化劑體系和其他常用的水下固化劑材料做對(duì)比，制備相同性狀、相同規(guī)格的環(huán)氧涂層試件，經(jīng)過(guò)28天的水下浸泡實(shí)驗(yàn)，可以定性看出，用水下810固化劑、1085C固化劑、JA-IS固化劑、301P固化劑制備的涂層材料逐漸有有機(jī)質(zhì)析出，水體由無(wú)色透明變成紅棕色，對(duì)水體影響明顯;而用憎水-親水雙固化劑體系的材料浸泡過(guò)的水體僅僅微微泛黃，對(duì)水體的影響不明顯。由于設(shè)備和時(shí)間的限制，我們現(xiàn)在不能給出量化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但后期工作中我們會(huì)探討合適的方法對(duì)這些水體進(jìn)行定量檢測(cè)，全面評(píng)估水下涂層材料對(duì)環(huán)境的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）在水下試驗(yàn)，以Sur-wet和I965復(fù)配固化體系的深水水下涂層材料的壓縮強(qiáng)度為45MPa，拉伸強(qiáng)度為24MPa，延伸率為3.2%，抗沖磨強(qiáng)度為2.2h/（g/cm2），對(duì)混凝土粘接強(qiáng)度為2.0MPa，綜合性能良好，可以滿足水下修補(bǔ)防護(hù)對(duì)材料的要求。

（2）十二烷基酚在水下涂層材料中起到較好的增韌效果，當(dāng)增韌劑含量為6%時(shí)，涂層材料具有較好的綜合性能。在實(shí)際應(yīng)用中，為了滿足不同基材要求，我們可以適當(dāng)調(diào)整增韌劑的含量讓涂層與基材的延伸率保持一致，保證長(zhǎng)期粘接效果。

（3）水下涂層材料對(duì)Q345鋼板、JME環(huán)氧砂漿、SK聚脲、C40混凝土基材的水下拉拔強(qiáng)度分別為3.4MPa、2.5MPa、2.2MPa和2.0MPa，結(jié)果均大于2.0MPa，說(shuō)明環(huán)氧涂層材料在水下對(duì)不同基材的粘接強(qiáng)度較好。

（4）從涂層材料的泡水溶出對(duì)比實(shí)驗(yàn)我們可以定性的看出，本文所采用的固化劑體系較其他固化劑體系所制備的涂層材料，具有更好的水下穩(wěn)定性，對(duì)水體影響較小。

參考文獻(xiàn)

[1]金子輝.水下建筑劣化與破損的快速修補(bǔ)技術(shù)研究與應(yīng)用[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)建筑大學(xué)，2019.

[2]梅世鵬.潮濕及水下修補(bǔ)用環(huán)氧類砂漿的開(kāi)發(fā)研究[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2013.

[3]王衛(wèi)軍.水下環(huán)氧樹(shù)脂固化劑在水利工程應(yīng)用中的技術(shù)與性能[J].粘接，2019（12）：5-8.

[4]孫志偉， 高少東，魯毅.環(huán)氧樹(shù)脂水下修補(bǔ)劑的制備及性能研究[J].廣州化工，2015，43（19）： 38-40.

[5]丁出.水下環(huán)氧樹(shù)脂用固化劑的制備[J]. 中國(guó)膠粘劑，2013， 022（011）：35-40.

[6]胡玉明.環(huán)氧固化劑及添加劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.