負(fù)極復(fù)合材料Li4 Ti5 O12-Li3 VO4 /C 的制備及性能

周 雄,廖敏會(huì),陳安國,劉富亮

( 貴州梅嶺電源有限公司,特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 遵義 563003 )

尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有“零應(yīng)變”[1]、循環(huán)性能優(yōu)異和工作溫度范圍寬泛的特點(diǎn),在新能源汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)中已得到應(yīng)用[2-4]。 Li4Ti5O12的電子和離子電導(dǎo)率較低,因此在大電流密度下的倍率性能不理想。

材料復(fù)合化[5]是提高Li4Ti5O12導(dǎo)電性的方法之一。 釩酸鋰(Li3VO4)用作負(fù)極材料,放電電位集中在0.5 ～1.0 V,相較于石墨有更高的放電電位,可提高電池的安全性能,相對(duì)于Li4Ti5O12負(fù)極材料具有更高的容量和較低的放電平臺(tái),與其他負(fù)極材料搭配時(shí),具有更寬的放電電壓,能提高容量[6-7]。 Li3VO4具有很高的離子電導(dǎo)率,通過調(diào)控原料中V、Ti 的比例并控制反應(yīng)環(huán)境,有望獲得復(fù)合負(fù)極材料,增強(qiáng)整體導(dǎo)電性能。 Li4Ti5O12可抑制Li3VO4在焙燒過程中的晶粒生長,提升Li+擴(kuò)散效率[7],得到較理想的電化學(xué)性能。

本文作者基于高溫固相的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料制備方法,結(jié)合高能球磨,獲得Li4Ti5O12、Li3VO4與碳均勻分布的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料Li4Ti5O12-Li3VO4/C,分析材料復(fù)合前后的結(jié)構(gòu)、形貌,討論電化學(xué)性能的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

按物質(zhì)的量比2 ∶5稱取Li2CO3(上海產(chǎn),電池級(jí))和TiO2(國藥集團(tuán),99.6%)以及目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的檸檬酸(國藥集團(tuán),AR),在QM-1SP-4L 行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以400 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨(球料比2 ∶1)4 h。 所得前驅(qū)體在N2/H2(H2體積分?jǐn)?shù)為5%)保護(hù)氣氛下,采用高溫固相法于800 ℃煅燒10 h,得到純Li4Ti5O12材料,記為LTO。 以制備的LTO 材料為原料,按物質(zhì)的量比3 ∶1加入Li2CO3和V2O5,混合均勻后,在氬氣保護(hù)的真空管式爐中600 ℃下煅燒3 h,得到Li4Ti5O12-Li3VO4/C,記為LTO-LVO/C,復(fù)合材料中Li3VO4的質(zhì)量占整體質(zhì)量的5%。

按照同樣的方法,制備不含碳的復(fù)合材料Li4Ti5O12-Li3VO4,記為LTO-LVO。

1.2 形貌和結(jié)構(gòu)分析

用MAX-3B 升級(jí)型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XRD 分析,CuKα,λ=15.4 nm,管壓40 kV、管流20 mA,用高純Si(99.999%)作為校準(zhǔn)材料,掃描速度為0.02(°)/s,停留時(shí)間為1 s;用EVO18 型掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))觀察產(chǎn)物的形貌、粉末顆粒尺寸及元素分布。

1.3 電池制備

將負(fù)極材料與導(dǎo)電碳黑Super P(日本產(chǎn),工業(yè)純)、黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯(Atofina 公司,AR)按質(zhì)量比90 ∶5 ∶5混勻,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(國藥集團(tuán),AR),制成漿料;用小型涂布機(jī)按43 μm 的厚度均勻涂覆在0.02 mm 厚的鋁箔(上海產(chǎn))上;之后在80 ℃下真空(真空度-0.1 MPa)干燥2 h,輥壓成Φ=16 mm 的負(fù)極圓片(活性物質(zhì)含量90%)。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),99%)為正極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 ∶1 ∶1,合肥產(chǎn))為電解液,UH2545 聚丙烯微孔膜(Teklon 公司)為隔膜,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2025 型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電流分別為0.2C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C,電壓為1.0～2.2 V;在CHI600E 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5 mV。 電化學(xué)性能測(cè)試的溫度為30 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料的XRD 圖見圖1。

圖1 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的XRD 圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD) patterns of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

從圖1(a)可知,所有樣品衍射峰的位置都與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:49-0207)一一對(duì)應(yīng),由于復(fù)合Li3VO4的量比較少,未出現(xiàn)Li3VO4的特征峰,Li3VO4和碳的引入都未改變Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)。 LTO 的譜圖中未出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰,且峰形尖銳,結(jié)晶度良好,但復(fù)合Li3VO4后(LTO-LVO和LTO-LVO/C),出現(xiàn)了金紅石相TiO2雜質(zhì),而前期研究[8]表明,在高溫固相合成時(shí),原料在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣流會(huì)促進(jìn)部分Li2O 的升華,造成鋰源損失,導(dǎo)致TiO2的富余。Li3VO4在形成過程中會(huì)發(fā)生式(1)所示的反應(yīng),產(chǎn)生大量的CO2(可能還有CO),帶走部分鋰,使TiO2富余。

從圖1(b)可知,復(fù)合了Li3VO4的LTO-LVO 和LTOLVO/C,(111)峰向小角度方向偏移。 由布拉格方程可知,θ減小,則晶面間距d增大,即晶胞參數(shù)a增大,說明Li3VO4的加入使復(fù)合材料的晶胞參數(shù)變大,原因是在Li4Ti5O12表面形成Li3VO4層的同時(shí),有部分V5+進(jìn)入Li4Ti5O12的晶格中,取代部分Ti4+。 Ti4+、V5+的離子半徑分別為0.060 nm、0.054 nm,導(dǎo)致復(fù)合材料的晶胞參數(shù)比純相材料小。 與不含碳的LTO-LVO相比,以檸檬酸為碳源制備的含碳復(fù)合材料LTO-LVO/C 整體稍向大角度偏移,原因是檸檬酸高溫?zé)峤猱a(chǎn)生部分還原性氣體[7],將部分Ti4+和V5+還原為Ti3+(離子半徑為0.067 nm)和V4+(離子半徑為0.058 nm),為保持電荷平衡,部分O2-從晶格脫出,形成氧空位,導(dǎo)致材料的晶胞參數(shù)減小。

2.2 形貌分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料的SEM 圖見圖2。

圖2 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的SEM 圖 Fig.2 SEM photographs of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

從圖2 可知,LTO 的一次顆粒尺寸為200 ～400 nm,而LTO-LVO 和LTO-LVO/C 復(fù)合材料由于復(fù)合了Li3VO4,顆粒之間的團(tuán)聚增加。 Li3VO4在形成過程中使部分Li4Ti5O12顆粒團(tuán)聚在一起。 在引入碳以后,LTO-LVO/C 復(fù)合材料表面相較于其他材料顯得很粗糙,原因是部分無定型碳存在于復(fù)合材料的表面和間隙中,因此碳的引入有助于提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

圖3 是LTO-LVO/C 復(fù)合材料的能量色散譜(EDS)。

圖3 LTO-LVO/C 復(fù)合材料的EDSFig.3 Energy dispersive spectroscopy(EDS) of LTO-LVO/C composite

從圖3 可知,在LTO-LVO/C 中,除了Ti 和O 元素均勻分布外,引入的V 和C 元素也均勻分布在復(fù)合材料的表面,說明復(fù)合的Li3VO4層、引入的碳層都與Li4Ti5O12均勻結(jié)合在一起,形成一個(gè)整體的三維結(jié)構(gòu),有助于Li+的導(dǎo)通和材料電化學(xué)性能的提升。

2.3 電化學(xué)性能分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料在0.2C倍率下的首次充放電曲線見圖4。

從圖4 可知,3 種材料的放電平臺(tái)都在1.55 V 左右,對(duì)應(yīng)于Li4Ti5O12充放電過程中Li+嵌脫的電壓。 LTO-LVO/C的首次放電比容量達(dá)到了205.1 mAh/g,超過了Li4Ti5O12的理論值175.0 mAh/g,原因是Li4Ti5O12中復(fù)合的Li3VO4參與了充放電,有利于提高材料的比容量。 LTO-LVO 雖然復(fù)合了Li3VO4,但是沒有發(fā)生明顯的Li+嵌脫,首次放電比容量為175.7 mAh/g,與LTO 的首次放電比容量172.1 mAh/g 區(qū)別不大。 LTO-LVO/C 在LTO-LVO 的基礎(chǔ)上復(fù)合了一層無定型碳,碳材料提高了LTO-LVO/C 的導(dǎo)電能力,可促進(jìn)電子導(dǎo)通,激發(fā)Li3VO4材料的活性,產(chǎn)生充放電行為,提高材料的放電容量。 LTO-LVO 沒有碳材料作為媒介進(jìn)行導(dǎo)通,未能激發(fā)Li3VO4中Li+的嵌脫,對(duì)充放電比容量提升的效果不明顯。

圖4 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的0.2 C 首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials at 0.2 C

為了進(jìn)一步驗(yàn)證負(fù)極材料復(fù)合對(duì)電化學(xué)性能的影響,進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試,結(jié)果見圖5。 圖中的曲線由一個(gè)半圓部分和一個(gè)線性部分組成。 半圓部分在中高頻區(qū),對(duì)應(yīng)的是電子轉(zhuǎn)移過程,半圓越大,電荷轉(zhuǎn)移阻抗就越大;線性部分在低頻區(qū),被稱為韋伯阻抗,對(duì)應(yīng)擴(kuò)散限制過程。

圖5 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的交流阻抗測(cè)試結(jié)果Fig.5 AC impedance test results of LTO,LTO-LVO and LTOLVO/C materials

從圖5 可知,LTO-LVO/C 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗更低,表明該復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性增強(qiáng),Li+的遷移速率得到提升。

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料0.2C首次充放電的極化電壓見圖6。

圖6 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料0.2 C 首次充放電的極化電壓Fig.6 Polarization voltage of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials at 0.2 C in initial charge and discharge

從圖6 可知,LTO-LVO/C 充放電曲線平臺(tái)之間的差值最小,約為11 mV,其次為LTO-LVO 的21 mV,最大的是LTO,約為22 mV。 充放電平臺(tái)差值越小,表明電化學(xué)過程中電極的極化越輕。 顯然,在相同倍率下放電,LTO-LVO/C 具有更高的電壓平臺(tái)和放電比容量。

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 種材料的倍率性能見圖7。

圖7 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的倍率性能Fig.7 Rate capability of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

從圖7 可知,在0.2C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C倍率下,LTO-LVO/C 的首次放電比容量分別為205.1 mAh/g、166.5 mAh/g、154.4 mAh/g、132.9 mAh/g 和105.2 mAh/g,相比LTO-LVO 和LTO 兩個(gè)樣品,在各個(gè)倍率下的比容量均為最高。

3 結(jié)論

本文作者采用簡(jiǎn)單的高溫固相法制備了Li4Ti5O12-Li3VO4/C 復(fù)合材料,并分析復(fù)合前后材料結(jié)構(gòu)形貌和性能的差異及影響因素。Li4Ti5O12復(fù)合Li3VO4后,結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸變化不大,檸檬酸高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的CO2氣流帶走了部分鋰,使制備的復(fù)合材料中TiO2富余,但需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證殘留的TiO2對(duì)復(fù)合材料性能的影響。 Li4Ti5O12復(fù)合Li3VO4后,增加了材料的導(dǎo)電性,降低了材料的擴(kuò)散阻抗;引入均勻分布的無定型碳后,激活了Li3VO4的充放電性能。 復(fù)合材料在0.2C下的首次放電比容量達(dá)到了205.1 mAh/g。