鎢礦選冶廢水的處理與循環(huán)利用

孟祥松 孫 偉 高志勇 韓海生 張晨陽 劉若華 陳 攀劉潤清 岳 彤 王艷秀 亢建華 林上勇 景高貴吳美榮 楊 磊

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083）

有色金屬為經(jīng)濟社會的發(fā)展提供了重要原材料，然而在有色金屬選礦和冶煉過程中會產(chǎn)生大量廢水，廢水中通常含有多種污染物，不能直接回用于生產(chǎn)或排放到環(huán)境中，必須對廢水進行處理。中國鎢資源的儲量以及產(chǎn)量都高居世界第一，廢水產(chǎn)生量大。一座日處理量3 500 t的鎢礦選礦廠，尾礦廢水產(chǎn)生量可達2萬t/d。因此開展鎢礦選冶廢水處理與循環(huán)利用研究對鎢資源清潔開發(fā)利用和環(huán)境保護具有重要意義。

鎢礦選冶廢水分為選礦廢水和冶煉廢水，廢水處理后的走向可分為達標排放和循環(huán)利用。其中達標排放技術(shù)要求將廢水中的污染物全部處理達到排放標準，處理難度較大，往往需要深度處理，成本較高。鎢選冶企業(yè)通常執(zhí)行《污水綜合排放標準GB 8978-1996》一級標準，標準中規(guī)定的選冶廢水中部分污染物最高允許排放濃度如表1所示［1］。循環(huán)利用技術(shù)則需將廢水適度處理，去除廢水中特定污染物后返回生產(chǎn)適當流程，不影響生產(chǎn)指標即可，然而在實際生產(chǎn)中有很多因素會限制廢水的循環(huán)利用率。

隨著環(huán)保要求的日益嚴格，在廢水處理和循環(huán)利用方面，鎢礦選冶企業(yè)的壓力越來越大。本文結(jié)合鎢礦常用浮選及冶煉流程，分析了選冶廢水中典型污染物的來源及去除技術(shù)，并對影響鎢礦選冶廢水循環(huán)利用的因素進行了討論，旨在為我國鎢礦選冶廢水的處理和循環(huán)利用提供思路，同時啟發(fā)經(jīng)濟環(huán)保新技術(shù)的開發(fā)。

1 鎢礦選礦廢水概述

鎢礦物可分為黑鎢礦、白鎢礦和黑白鎢混合礦，目前國內(nèi)鎢礦選礦廠以黑白鎢混合礦和白鎢礦選礦為主。根據(jù)鎢礦物與脈石礦物在表面性質(zhì)、密度和磁性等方面的差異，鎢礦石的選礦方法主要有浮選、重選和磁選。國內(nèi)鎢礦選礦廠多以浮選為主，以重選和磁選為輔，浮選1 t原礦，需要消耗4～7 t水［2］。鎢礦選礦廢水的來源主要有磨礦濃密機溢流水、各種中礦精礦濃密機溢流水、精礦干燥脫水、地面沖洗水以及尾礦水，其中尾礦水占選礦廢水總量的絕大部分。由重選和磁選作業(yè)產(chǎn)生的選礦廢水容易實現(xiàn)循環(huán)利用，而由于浮選過程中添加了多種浮選藥劑，使得浮選尾礦水的成分特別復(fù)雜，尤其是廢水COD較高，導(dǎo)致廢水處理及循環(huán)利用難度較大［3］。

1.1 鎢礦常用浮選流程分析

有工業(yè)應(yīng)用價值的鎢礦物有黑鎢礦、白鎢礦和黑白鎢混合礦，鎢礦物通常與其它有用礦物共生，比如有鉬鉍鎢螢石礦型［4］、鉬鎢礦型［5］、銅鎢礦型［6］、銅鉬鎢礦型［7］等，因而鎢礦的浮選流程通常為先選硫化礦，再選鎢礦，最后選螢石。鎢礦常用浮選流程如圖1所示。鎢多金屬礦的選礦流程非常復(fù)雜，在浮選過程中添加了多種浮選藥劑，選礦完成后殘留在廢水中的浮選藥劑導(dǎo)致廢水成分非常復(fù)雜。鎢礦選礦廢水中影響廢水循環(huán)利用或達標排放的主要污染物有水玻璃（硅酸鈉）、固體懸浮物和殘余的有機選礦藥劑等。根據(jù)鎢礦石的不同類型，鎢礦浮選捕收劑主要有脂肪酸鹽藥劑和羥肟酸鹽藥劑。由于廢水中有機浮選藥劑的種類和含量很難定量檢測，因而通常采用COD來表征廢水中有機藥劑的濃度。選礦廢水不經(jīng)處理直接回用磨礦，通常會惡化選礦指標，因而應(yīng)針對不同選礦流程產(chǎn)生的廢水，針對特定污染物進行適度處理后返回適當選礦流程循環(huán)利用。

1.2 鎢礦選礦廢水中典型污染物去除技術(shù)

1.2.1 水玻璃去除技術(shù)

水玻璃常用作鎢浮選脈石礦物抑制劑，然而水玻璃用量過大時會影響鎢礦物的上浮，這是因為水玻璃用量過大時會和捕收劑競爭鎢礦物表面的吸附位點，減少捕收劑的吸附［8］?？航ㄈA等［9］研究欒川白鎢礦加溫浮選尾礦廢水得出，廢水中含有較多的硅酸根離子（含量達1 200 mg/L），這類廢水直接回用于白鎢礦粗選流程會惡化粗精礦浮選指標。鈣離子可與廢水中硅酸根離子結(jié)合生成硅酸鈣沉淀（見反應(yīng)式1），然而當采用石灰去除硅酸根離子時，由于礦漿pH值在12.5以上，鈣離子水解生成氫氧化鈣，而限制了鈣離子與硅酸根離子的結(jié)合，使得單獨采用石灰不能有效去除硅酸根離子。硅酸根和鈣離子的組分分布圖如圖2所示。當采用冶煉廢酸處理尾礦廢水時，由于廢酸中含有大量的鈣離子，同時可降低礦漿的pH值，當pH值降低時硅酸根離子可聚合生成聚硅酸（見反應(yīng)式2～3），因而能有效去除廢水中的硅酸根離子，達到“以廢制廢”的效果［10］。工業(yè)試驗表明［9］，采用冶煉廢酸處理選礦廢水，可減少60%～65%的硅酸根離子，返回白鎢礦粗選，與往年同時期相比，可將白鎢粗選回收率提高5個百分點。鄧雙麗等［11］采用常規(guī)廢水處理藥劑（氯化鐵、熟石灰、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺）和不同的酸（硫酸、鹽酸、硝酸）處理白鎢加溫精選廢水得出硫酸對硅酸根離子的去除效果最好。陳謙［12］采用“酸堿聯(lián)合工藝”可有效去除白鎢礦選礦廢水中的水玻璃，原理是加入硫酸可使水玻璃逐漸水解為硅酸，之后再向廢水中加入石灰乳，硅酸就轉(zhuǎn)化為硅酸鈣沉淀，從而從廢水中去除。王水云［13］采用電絮凝技術(shù)處理白鎢礦選礦廢水得出，將廢水pH值調(diào)至9.5，經(jīng)1次電絮凝處理，硅酸根的去除率可達89.2%，經(jīng)2次電絮凝處理后，硅酸根的去除率可高達98.1%。

1.2.2 固體懸浮物去除技術(shù)

水玻璃在鎢礦浮選中常用作脈石礦物抑制劑，同時具有分散礦漿的作用。浮選完成后，廢水中殘留的水玻璃吸附在微細顆粒表面，使顆粒帶負電，顆粒間相互排斥形成穩(wěn)定的分散體系，從而導(dǎo)致固體懸浮物極難沉降。含高濃度固體懸浮物的廢水直接回用浮選流程會導(dǎo)致礦泥罩蓋在有用礦物表面，影響有用礦物上浮，同時礦泥還會消耗大量捕收劑，惡化浮選指標，增加浮選成本。固體懸浮物含量較高時也不滿足廢水排放標準。去除鎢礦選礦廢水中固體懸浮物的常規(guī)思路是先加石灰乳去除廢水中的硅酸根離子（適用于原水pH較低、硅酸根離子濃度不太高的情況），使廢水脫穩(wěn)，再采用混凝沉淀的方法進一步去除懸浮物。陳明等［14］取某鎢礦尾礦壩溢流水（固體懸浮物3 070 mg/L）研究了懸浮物的去除，得出在廢水中先加入石灰乳將廢水的pH值調(diào)為11.5，靜置沉降后取上清液，加酸調(diào)pH值至8.5加2 mg/L聚丙烯酰胺沉降可將廢水懸浮物降至128 mg/L。陳后興等［15］取贛南某鎢礦尾礦壩溢流水研究了固體懸浮物的去除，得出在廢水中添加石灰乳將pH值調(diào)至10左右，再加15 mg/L三氯化鐵攪拌后沉降，廢水中懸浮物可由415.5 mg/L降至5.4 mg/L。

1.2.3 COD去除技術(shù)

在鎢礦選礦外排水中COD是需要嚴格控制的指標，同時也是較難達標的指標。鎢礦選礦廢水每天產(chǎn)生量巨大，若要將COD處理至達標，不僅要求廢水處理工藝簡單易操作，還對處理技術(shù)的運行成本要求很高。然而，由于COD是由殘留在廢水中的浮選藥劑引入的，而在選礦過程中還要添加這些藥劑，若能將廢水適度處理后返回適當?shù)倪x礦作業(yè)，則不僅能利用到廢水中的殘留藥劑，同時還能減小廢水排放的壓力。

近年來，我國選礦工作者對鎢礦選礦廢水處理和循環(huán)利用進行了許多探索，并取得了一些進展。姜智超等［16］采用“氧化劑ME22+PAM混凝+調(diào)酸”工藝研究了湖南某鎢鉍多金屬尾礦壩溢流水得出，氧化劑ME22可在廢水中水解產(chǎn)生次氯酸，當ME22用量為760 mg/L，氧化時間45 min時，廢水COD可由118 mg/L降至40.6 mg/L。沈怡等［17］研究某鎢鉬銅多金屬選礦廢水得出，銅鉬混浮、銅鉬分離廢水沉淀澄清后可直接返回原流程回用，而鎢系統(tǒng)廢水經(jīng)“石灰混凝沉淀—二氧化氯深度氧化—回調(diào)pH”后可返回鎢系統(tǒng)或銅鉬系統(tǒng)回用。賈鵬飛等［18］研究某白鎢多金屬礦選礦廢水得出未經(jīng)處理的尾礦水可直接回用于鎢常溫浮選，可減少藥劑使用量；經(jīng)“酸堿聯(lián)用—加壓溶氣氣浮”工藝處理水可回用于磨礦及硫化礦選礦流程。馮章標［19］研究某鉬鉍鎢螢石多金屬浮選尾礦廢水得出，經(jīng)“石灰沉淀+除鈣劑”處理后的廢水可回用于選鎢或螢石流程，能節(jié)約部分氧化礦捕收劑，但不能回用于硫化礦選礦，會惡化硫化礦浮選指標，同時會使大量鎢和螢石損失在硫化礦精礦中；經(jīng)電氧化進一步處理后，可回用于硫化礦選礦。

1.2.3.1 原漿混凝技術(shù)

孟祥松等［20］對某鉬鉍鎢螢石多金屬浮選尾礦礦漿處理得出，傳統(tǒng)石灰法雖然能使尾礦礦漿快速沉降，但會增大尾礦水的pH值，進一步研究發(fā)現(xiàn)添加石灰還會增大尾礦水的COD。而當采用聚合硫酸鐵替代石灰沉降尾礦礦漿時，尾礦水pH變化不大且其COD大幅降低，能夠滿足尾礦廢水達標排放的要求；同時還發(fā)現(xiàn)礦漿中的脈石礦物可作為沉淀晶種能促進尾礦水中殘余捕收劑的沉降，基于此開發(fā)了原漿混凝技術(shù)降低尾礦廢水COD。機理分析表明，尾礦礦漿中殘留的苯甲羥肟酸鉛配合物捕收劑沉淀在pH升高后溶解進入尾礦水中，導(dǎo)致COD升高。圖3為尾礦礦漿經(jīng)3種不同沉降方式（自然沉降，加石灰沉降，加聚合硫酸鐵沉降）沉降后尾礦水的三維熒光光譜圖（可指示廢水中有機物濃度變化），其中加石灰沉降后尾礦水中有機物濃度比自然沉降高，對應(yīng)熒光強度大；加聚合硫酸鐵沉降后尾礦水中有機物濃度比自然沉降低，對應(yīng)熒光強度小［20］。

湖南柿竹園公司對原漿混凝技術(shù)進行的工業(yè)試驗實現(xiàn)了從源頭降低尾礦水的COD。原漿混凝技術(shù)工業(yè)試驗流程如圖4所示［20］。在工業(yè)試驗前，尾礦壩外排水的pH和COD的月平均值分別為11.8和110 mg/L，這不符合《污水綜合排放標準8978-1996》一級標準的要求（pH=6～9，COD＜100 mg/L），還需要后續(xù)處理站對尾礦水做進一步處理。采用新工藝工業(yè)試驗后，尾礦壩外排水的pH和COD 1個月的平均值分別為7.1和68 mg/L，且每日都能穩(wěn)定達標，因此尾礦壩廢水不需后續(xù)處理即可直接排放。由于新工藝實施非常簡單，由原流程石灰替換為新流程的聚合硫酸鐵即可，且新工藝處理后尾礦水不需進一步處理，因此可大大簡化廢水處理流程，降低廢水處理成本。

由于鎢礦物常用捕收劑為脂肪酸鹽或羥肟酸鹽藥劑，而基于聚合硫酸鐵原漿混凝技術(shù)能有效去除這兩類藥劑，從而可有效降低尾礦水的COD。該技術(shù)已在湖南柿竹園公司和黃沙坪公司成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)可靠，因此可向其他鎢礦山推廣應(yīng)用。

1.2.3.2 Fenton氧化技術(shù)

孟祥松等［21］采用Fenton氧化法、聚合硫酸鐵混凝法和活性炭吸附法處理某鉬鉍鎢螢石多金屬浮選尾礦廢水（不同于原漿混凝技術(shù)處理對象為尾礦礦漿）得出，聚合硫酸鐵混凝法對溶解性COD去除效果有限，不能將尾礦廢水COD降至達標；而Fenton氧化法和顆?；钚蕴课椒ǘ寄苡行コ驳V廢水COD使其降至達標，但吸附法成本太高?；钚蕴课椒ê虵enton氧化法將尾礦壩廢水COD由183 mg/L分別降至51.9 mg/L和50.0 mg/L，處理成本分別為23.31元/m3和2.31元/m3。后續(xù)對Fenton氧化工藝進行了處理量為1 m3/h的中試試驗，中試試驗結(jié)果表明：將尾礦壩外排水的COD由70 mg/L左右降至10 mg/L左右，F(xiàn)enton氧化總處理成本為2.41元/m3水（液堿回調(diào)pH）或0.74元/m3水（石灰回調(diào)pH）。

Fenton氧化工藝流程如圖5所示。Fenton氧化涉及多個鏈式化學(xué)反應(yīng)，其中被廣泛認可的核心反應(yīng)見反應(yīng)式4。在酸性條件下，F(xiàn)e2+催化H2O2生成具有強氧化性的·OH，·OH能快速、無選擇性地氧化降解廢水中大部分頑固有機污染物，生成二氧化碳和水。Fenton氧化反應(yīng)機理如圖6所示［22］?；谶@一原理，F(xiàn)enton氧化被廣泛應(yīng)用于各種有機廢水的處理中。

在Fenton氧化工藝中，有機污染物的降解效率取決于廢水pH值、Fenton試劑濃度、有機污染物初始濃度等操作參數(shù)，其中廢水pH值是一個非常重要的參數(shù)。在pH值過低或過高時，亞鐵離子催化劑都會失活而影響有機污染物的降解效率。有很多研究表明［21-22］，在反應(yīng)pH值為2～4，特別是pH值為3時，F(xiàn)enton氧化處理效果最好。當反應(yīng)完成后需要加堿將廢水的pH值調(diào)至6～9，使廢水中鐵鹽混凝沉淀。因此Fenton氧化工藝需要先調(diào)酸后調(diào)堿，然而這會增加廢水處理的成本。Fenton試劑由Fe2+和H2O2的均相溶液組成，然而兩者化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易失去活性，造成試劑浪費。另外，高濃度的H2O2具有爆炸性和毒性，對人體有害。綜上所述，F(xiàn)enton氧化工藝存在3個明顯的缺陷：即反應(yīng)pH范圍窄，F(xiàn)enton試劑（H2O2和Fe2+均相溶液）的運輸和儲存成本高、風(fēng)險大，以及反應(yīng)后會產(chǎn)生大量含鐵污泥。

1.2.3.3 電絮凝技術(shù)

吳美榮等［23］采用電絮凝技術(shù)對某多金屬礦鉍脫硫作業(yè)尾礦廢水進行了研究，結(jié)果表明處理后廢水COD、硫酸根和鈣離子去除率分別可達到98%、93%和94%，且廢水處理后返回磨礦對鉬鉍的浮選指標沒有負面影響。

電絮凝是一種集凝聚、浮選、電化學(xué)技術(shù)優(yōu)點于一體的廢水處理技術(shù)，可去除廢水中多種污染物，比如COD、氟化物、固體懸浮物和重金屬等。電絮凝裝置通常由電解池組成，電解池的陽極和陰極電極板浸沒在廢水中，通過導(dǎo)線與外接直流電源相連。電絮凝基本處理單元示意如圖7所示［24］。鐵板和鋁板由于材料易得、無毒、性能可靠，是應(yīng)用最廣泛的電絮凝電極板。

在電絮凝過程中發(fā)生的復(fù)雜物理化學(xué)作用，可概括為以下幾個連續(xù)的階段［25］：①“犧牲陽極”氧化生成陽離子凝聚劑；②水分子在陰極還原生成氫氣泡和氫氧根離子；③電解過程中生成的陰陽離子在電場作用下分別向陽極和陰極做定向遷移，遷移運動導(dǎo)致廢水中污染物脫穩(wěn)；④陽離子凝聚劑和氫氧根離子結(jié)合生成具有良好吸附性能的金屬氫氧化物，金屬氫氧化物聚集在一起形成更大的結(jié)構(gòu)并在溶液中擴散；⑤廢水中污染物被吸附到金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)中形成更大的聚集體；⑥廢水中污染物可能通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)換成毒性較弱的形式；⑦聚集體通過氣泡氣浮浮于廢水表面或在重力作用下生成沉淀。電絮凝過程中，陽極反應(yīng)如反應(yīng)式5～9所示，陰極反應(yīng)如反應(yīng)式10所示。影響電絮凝處理效果的因素主要有兩方面，其一是反應(yīng)裝置因素，比如電極材料、電極間距、電極排列方式、電極形狀、電源類型以及反應(yīng)器形式等；其次是操作因素，比如電解電流、電解時間、廢水pH值、溫度、攪拌及污染物種類、濃度等。

1.3 鎢礦選礦廢水處理技術(shù)分析

石灰/鐵鹽/鋁鹽混凝沉淀技術(shù)是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的廢水處理技術(shù)，該技術(shù)對鎢礦選礦廢水中水玻璃、懸浮物及部分重金屬都有很好的去除效果，能將這些污染物去除達標，然而對于廢水中COD的去除作用有限，一般不能將COD去除達標，因此混凝沉淀技術(shù)常作為預(yù)處理手段。工業(yè)上，鎢礦選礦廢水傳統(tǒng)處理技術(shù)為石灰沉降尾礦礦漿，尾礦礦漿在尾礦壩沉降后流出水經(jīng)后續(xù)鐵鹽/鋁鹽混凝沉淀預(yù)處理，未達標的COD通過添加氧化劑（如次氯酸鈉/次氯酸鈣、二氧化氯、臭氧等）或采用高級氧化技術(shù)（Fenton氧化、電化學(xué)氧化等）進一步深度處理。由于廢水COD是較難達標的指標，因此鎢礦選礦廢水處理成本主要消耗在COD的處理上。

本文在1.2.3中提到原漿混凝技術(shù)，可通過高效混凝劑與礦漿中的脈石礦物協(xié)同去除尾礦水的COD，使尾礦礦漿在尾礦壩沉降后流出水COD即達標，無需后續(xù)處理站處理，因此該技術(shù)工藝簡單、成本低，能從源頭降低鎢礦選礦廢水COD，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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1.4 影響鎢礦選礦廢水循環(huán)利用因素分析

鎢礦選礦尾礦廢水占鎢礦選礦廢水的絕大部分，尾礦廢水隨同尾礦被輸送至尾礦壩沉降。尾礦壩通常距離選礦廠較遠，將尾礦壩溢流水泵送至選礦廠需要鋪設(shè)長距離的管道，同時需要消耗較多的電能，運行成本較高。再加之鎢多金屬礦選礦流程復(fù)雜，添加的各種選礦藥劑種類繁多，導(dǎo)致最終尾礦壩溢流水成分復(fù)雜，通常不能直接返回至磨礦。這是因為尾礦壩溢流水中含有選礦廠整套浮選流程全部的殘余藥劑，如返回至磨礦，殘留的后段目的礦物的捕收劑會使后段目的礦物損失到前段，同時會損害前段目的礦物的回收。不過由于重選、磁選作業(yè)主要是利用礦物密度和磁性分選，對水中殘余藥劑的化學(xué)成分要求不高，因此尾礦壩溢流水可考慮返回至重選、磁選作業(yè)。同時尾礦壩溢流水返回至后段目的礦物的浮選，對其浮選指標影響也不大。只是這些作業(yè)需要的補加水量相對磨礦作業(yè)要小很多。以上因素使得尾礦壩溢流水的循環(huán)利用風(fēng)險較高，難度較大。

相比尾礦壩溢流水的循環(huán)利用，選礦廠內(nèi)各中礦、精礦濃密機溢流水以及精礦干燥脫水的循環(huán)利用要簡單些，這些廢水一般經(jīng)自然沉降澄清后可直接返回原流程利用，且由于這些廢水中的殘余藥劑來源于原流程，循環(huán)利用時可減少相應(yīng)原流程的藥劑使用量。林上勇等［26］研究了某多金屬礦鉬鉍浮選段選礦廢水返回至原流程利用，結(jié)果得出廢水循環(huán)利用后不僅對鉬鉍精礦品位和回收率沒有壞的影響，還能減少所需浮選藥劑用量10%以上，尤其是硫化鈉用量能減少18%。廢水循環(huán)利用后還能減少新鮮水的補加，降低高濃度COD廢水的排放，可謂是一舉多得。

2 鎢冶煉廢水概述

目前，我國鎢冶煉企業(yè)大部分采用“堿分解—離子交換—銨鹽轉(zhuǎn)型—凈化除雜—蒸發(fā)結(jié)晶”工藝［27-28］，該工藝產(chǎn)生的鎢冶煉廢水包括鎢回收交后液、鎢回收洗柱水、主交換空洗柱水、釜殘液、干渣水等，其中鎢回收交后液占鎢冶煉廢水總量的絕大部分。年產(chǎn)APT 9 000 t的鎢冶煉企業(yè)，每天產(chǎn)生廢水量約2 500 t。鎢冶煉廢水中除含有COD、氨氮、氟化物、磷、砷等多種污染物外，還含有較高的鹽分（Na-Cl），屬于高鹽廢水。由于鎢冶煉廢水中含有較高濃度的氯離子（8～12 g/L），返回至鎢冶煉工藝流程中時在離子交換段會影響鎢酸根的交換，因此鎢冶煉廢水通常是處理后達標排放。

2.1 鎢常用冶煉工藝分析

鎢礦常用冶煉工藝流程如圖8所示［29］。在堿壓煮過程中，為防止生成的鎢酸鈉再轉(zhuǎn)化為鎢酸鈣，即防止“反鈣”，通常需要加一定量磷酸鈉或磷酸，因此未充分利用的磷會進入到鎢冶煉廢水中。由于鎢冶煉的原料鎢精礦通常由浮選方法獲得，因此鎢精礦表面會吸附大量浮選藥劑，同時鎢精礦中還含有少量螢石（CaF2）、含砷礦物等脈石礦物。在堿壓煮過程中，吸附在鎢礦物表面的浮選藥劑隨鎢礦物的分解而解吸，同時螢石、含砷礦物等脈石也會分解使得氟化物、砷等有害元素游離出來，并最終進入到鎢冶煉廢水中。在離子交換作業(yè)，采用氯化銨/液氨解吸鎢酸根離子，轉(zhuǎn)型為鎢酸銨，未完全利用的氨氮會進入到鎢冶煉廢水中。綜上所述，鎢冶煉廢水中的典型污染物有COD、氨氮、氟化物、磷和砷等。

2.2 鎢冶煉廢水中典型污染物去除技術(shù)

2.2.1 COD去除技術(shù)

鎢冶煉廢水相較于鎢礦選礦廢水成分變得更加復(fù)雜。本文作者團隊曾探索采用聚合硫酸鐵混凝法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附法去除鎢冶煉廢水中的COD，處理效果皆不理想，COD去除率不到30%。賴蘭萍等［30］采用浸漬焙燒法制備了Fe-Ce/活性氧化鋁等多種催化劑，并用于催化臭氧降解鎢冶煉廢水COD，當臭氧投加量為700 mg/L時，在最優(yōu)條件下COD去除率可達85.9%。

由于鎢冶煉廢水中含有較高濃度的氯離子，當采用電化學(xué)氧化技術(shù)時，不需要再額外添加電解質(zhì)，且在電解過程中氯離子氧化產(chǎn)生的活性氯是一種強氧化性物質(zhì)可作用于鎢冶煉廢水中的有機污染物，使其得到降解。因此電化學(xué)氧化技術(shù)可能是去除鎢冶煉廢水COD比較有效的技術(shù)。

近年來，電化學(xué)氧化技術(shù)在處理含有機污染物廢水方面取得了很大進展。電解池中有機污染物的氧化降解有2種不同的途徑，即直接陽極氧化和間接氧化，而所用陽極材料的電催化性能對電化學(xué)氧化降解有機污染物起著非常重要的作用。直接陽極氧化發(fā)生在陽極電極板上，涉及陽極表面與有機污染物之間的直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該機制僅涉及電子的介導(dǎo)，能夠在比析氧電位更負的電位下氧化某些有機污染物。直接氧化通常需要有機污染物預(yù)先吸附到陽極表面（如圖9所示［31］），此為限速步驟，而且不會導(dǎo)致有機污染物的全部燃燒。當直接氧化電位低于水氧化反應(yīng)電位時，電極板易發(fā)生表面中毒效應(yīng)，從而會抑制直接氧化過程。

另一方面，間接氧化是由原位生成的強氧化劑介導(dǎo)的。電化學(xué)氧化過程中可生成多種氧化劑，比如羥基自由基和活性氯。羥基自由基在陽極表面生成，如反應(yīng)式11所示。其中M代表陽極，M（·OH）代表吸附在陽極表面的羥基自由基。然而，不可避免的競爭反應(yīng)會發(fā)生從而導(dǎo)致析氧反應(yīng)的發(fā)生，如反應(yīng)式12～13所示。

為了產(chǎn)生更多的M（·OH），應(yīng)使用具有高析氧過電位的陽極材料來促進反應(yīng)（11）的進行，而避免反應(yīng)（12）、（13）的進行。目前，高過電位析氧電極可分為兩類：“活性”陽極（如Pt、RuO2、IrO2）和“非活性”陽極（如PbO2、SnO2、摻硼金剛石電極）。兩者的區(qū)別與·OH在陽極表面的吸附焓有關(guān)?！H在“活性”陽極表面的吸附是化學(xué)吸附（如反應(yīng)式14所示，MO表示通過·OH化學(xué)吸附在陽極表面生成的所謂高級氧化物的氧化劑），在“非活性”陽極表面的吸附是物理吸附（如反應(yīng)式11所示），而物理吸附的·OH比化學(xué)吸附的具有更強的氧化性。在“活性”陽極和“非活性”陽極表面生成活性氧組分的過程示意如圖10所示［31］。

電化學(xué)氧化原位生成活性氯組分是另一種主要用于去除有機污染物的間接氧化方法。活性氯組分生成的原理是氯離子在陽極表面氧化生成氯氣，氯氣向溶液中擴散發(fā)生歧化反應(yīng)生成次氯酸和氯離子，次氯酸電離生成次氯酸根離子，見反應(yīng)式15～17。

2.2.2 氨氮去除技術(shù)

濃度為0.005 mol/L的NH4Cl溶液的pc-pH圖如圖11所示［32］，當pH＜9.2時NH4+是優(yōu)勢組分，當pH＞9.2時，NH3（aq）是優(yōu)勢組分，導(dǎo)致在不同pH條件下氨氮去除效果存在差異。目前常用的去除廢水中氨氮的方法有折點氯化法、吹脫法、鳥糞石沉淀法、電化學(xué)氧化法、膜分離法等，其他工業(yè)廢水中氨氮去除技術(shù)可為鎢冶煉廢水中氨氮去除提供參考。折點氯化法是將氯氣（或次氯酸鹽）通入到廢水中，與廢水中的氨氮反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為氮氣；當通入的氯氣達到一定濃度時，氨氮基本轉(zhuǎn)化為氮氣，且廢水中余氯濃度最低，此時達到折點。陳星宇等［33］采用折點氯化法研究了鎢冶煉廢水中氨氮的去除，得到在鎢冶煉廢水氨氮濃度范圍在80～1 800 mg/L之間時，折點氯化法都能將氨氮濃度降至達標，且達到折點時，氯氣與氨氮的質(zhì)量比為7.8。陳宏儒［34］采用吹脫法研究了鉛鋅冶煉廢水中氨氮的脫除，得出采用液堿將廢水的pH值調(diào)至11.5左右，使廢水中銨根離子全部轉(zhuǎn)化為游離氨，經(jīng)2次吹脫后，可將原水氨氮濃度由4 151～10 190 mg/L降至2.77～58.5 mg/L，吹脫出的氨氣采用稀硫酸溶液吸收生產(chǎn)硫酸銨。鳥糞石沉淀法是當廢水中NH4+、Mg2+和 PO43-三者的離子積大于磷酸銨鎂溶度積時，會生成磷酸銨鎂沉淀（俗稱鳥糞石），可用作緩釋肥料。唐登勇等［35］采用鳥糞石沉淀法研究了某化工廢水中氨氮的去除，采用Na2HPO4·12H2O為磷源，MgCl2·6H2O為鎂源，在n（N）∶n（P）∶n（Mg）最佳摩爾比為1∶0.8∶1.05時，可將氨氮由初始的濃度168.6 mg/L降至41.1 mg/L，P殘留濃度為4.5 mg/L，Mg殘留濃度為74.9 mg/L。方榮茂等［36］采用電化學(xué)氧化法研究了黃金冶煉廢水中氨氮的脫除，得出采用釕銥涂層鈦網(wǎng)狀電極為陽極、不銹鋼網(wǎng)狀電極為陰極，電解槽內(nèi)廢水經(jīng)循環(huán)泵內(nèi)循環(huán)的間歇方式，廢水循環(huán)流量170 L/h，可將廢水由初始的氨氮濃度613 mg/L經(jīng)電解90 min后降至15 mg/L，運行成本為11.42元/m3水。

2.2.3 氟化物去除技術(shù)

氟化物是指含負價氟的無機或有機化合物。氟離子在水溶液中隨pH值變化的組分分布如圖12所示［37］，當 pH＞3.2時，F(xiàn)-是優(yōu)勢組分，當 pH＜3.2時，HF（aq）是優(yōu)勢組分，導(dǎo)致在不同pH條件下除氟效果存在差異。去除氟化物的技術(shù)有化學(xué)沉淀法（石灰沉淀法、鋁鹽混凝沉淀法）、吸附法（活性氧化鋁吸附法、載鋁離子樹脂吸附法）和電化學(xué)法（電絮凝、電滲析）等，其他工業(yè)廢水中氟化物去除技術(shù)可為鎢冶煉廢水中氟化物去除提供參考。何光浪等［38］開發(fā)了CaCl2-AlCl3兩步混凝沉淀深度脫除鎢冶煉廢水中氟化物工藝，當CaCl2用量為1 g/L時，鎢冶煉廢水中氟化物濃度可由80 mg/L降至34.6 mg/L，繼續(xù)添加AlCl32.5 g/L，可將氟化物濃度進一步降至8.3 mg/L。韋巖松等［39］采用石灰-混凝劑法研究了廣西金山銦鍺公司制酸廢水中氟化物的去除，得出當石灰用量為18.75 g/L時，廢水中的氟化物可由586 mg/L降至20 mg/L左右，之后再增加石灰用量，氟化物濃度基本不變。在石灰沉淀的基礎(chǔ)上配合添加聚合硫酸鐵，可將氟化物濃度最低降至3.72 mg/L。王吉坤等［40］采用活性氧化鋁吸附法研究了礦井水中氟化物的去處效果，得出粒徑為1～2 mm的活性氧化鋁除氟效果最好，對氟化物初始濃度為14.6 mg/L的礦井水氟去除率可達85%，pH對活性氧化鋁作用效果影響較大，當pH=5～6時氟化物去除效果最好，pH偏大或偏小均不利于氟化物的去除。

2.2.4 總磷去除技術(shù)

鎢冶煉廢水中的磷主要以正磷酸鹽離子的形式存在。正磷酸鹽離子在水溶液中隨pH值變化的組分分布如圖13所示［41］。當pH＜2.2、pH=2.2～7.2、pH=7.2～12.4以及pH＞12.4時，正磷酸鹽離子在水溶液中的優(yōu)勢組分分別為H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，導(dǎo)致在不同pH條件下除磷效果有差異。去除磷的技術(shù)有化學(xué)沉淀法（含鈣化物、鐵鹽、鋁鹽沉淀）、吸附法和生物法。用鈣法除磷時要將反應(yīng)pH值調(diào)至11以上，此時有利于羥基磷灰石結(jié)晶的形成（見反應(yīng)式18），除磷率可達90%以上，而低pH不利于除磷。鈣法除磷的機理是在高pH條件下磷酸根離子與鈣離子和氫氧根離子結(jié)合生成不同穩(wěn)定程度的沉淀物，即先由透磷鈣石（CaHPO4·2H2O）轉(zhuǎn)化為高鈣磷比、更加穩(wěn)定的磷酸鈣（Ca3（PO4）2），繼而再轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石（Ca5（PO4）3OH）［42］。鄒瑜［29］開發(fā)了利用鎢冶煉堿分解渣一步凈化鎢冶煉廢水中磷、氟和砷新工藝，當渣用量為500 g/L時，廢水中磷、氟和砷濃度可由9.04 mg/L、73.88 mg/L和7.73 mg/L分別降至0.03 mg/L、9.59 mg/L和0.03 mg/L。

2.2.5 總砷去除技術(shù)

鎢冶煉廢水中的總砷濃度一般在2～15 mg/L，砷在廢水中主要以AsO43-或AsO33-形式存在，可采用加鐵鹽或亞鐵鹽生成砷酸鐵混凝沉淀將其除去［30，42］。歐陽婷等［43］采用次氯酸鈣-硫酸亞鐵分兩步去除鎢冶煉廢水中砷和氨氮，次氯酸鈣可將廢水中三價砷氧化為五價砷，將亞鐵離子氧化為鐵離子，從而能生成砷酸鐵沉淀。當次氯酸鈣與氨氮之比為15∶1時，氨氮可由10 mg/L降至0.15 mg/L以下；經(jīng)次氯酸鈣氧化后，鐵砷比為16∶1時，砷可由7.5 mg/L降至0.005 mg/L以下。鐘常明等［44］采用鐵鹽絮凝+MBR組合系統(tǒng)對含砷含氨氮廢水進行了試驗研究，得到采用氯化鐵當Fe/As質(zhì)量比為2時，廢水中砷濃度可由12.38 mg/L降至0.46 mg/L，最終通過MBR后，出水砷濃度能控制在 0.34～0.39 mg/L 之間。HE 等［45］制備了CeO2-MnO2催化劑能有效催化臭氧去除鎢冶煉廢水中的砷和氨氮。

2.3 鎢冶煉廢水處理技術(shù)分析

鎢冶煉廢水中的污染物相比鎢礦選礦廢水種類更多、成分更加復(fù)雜，因此應(yīng)用的處理技術(shù)流程更長、成本更高。工業(yè)上，鎢冶煉廢水傳統(tǒng)處理工藝為石灰/鐵鹽/鋁鹽混凝沉淀預(yù)處理去除廢水中大部分氟化物、總磷、總砷，經(jīng)預(yù)處理后總磷、總砷一般可以達標，而氟化物還需進一步深度處理，深度處理技術(shù)一般為多級鋁鹽沉淀。石灰/鐵鹽/鋁鹽混凝沉淀技術(shù)對鎢冶煉廢水中的COD和氨氮基本沒有去除作用，高濃度氨氮廢水通常先經(jīng)吹脫塔回收氨，低濃度氨氮廢水再采用添加次氯酸鈉的折點氯化工藝處理，折點氯化工藝同時對COD有一定的去除作用，COD還需通過添加其他強氧化劑或采用高級氧化技術(shù)處理實現(xiàn)達標去除。

本文在2.2.1中提到的電化學(xué)氧化技術(shù)，可通過鎢冶煉廢水中本身含有的氯化鈉，經(jīng)電解產(chǎn)生氯氣，可一步去除鎢冶煉廢水中的COD和氨氮。由于電化學(xué)氧化技術(shù)工藝簡單、處理效率高而有望成為鎢冶煉廢水處理的重要技術(shù)。

3 結(jié) 論

本文結(jié)合鎢礦浮選和冶煉常用工藝流程，分析了鎢礦選礦廢水及冶煉廢水中影響廢水達標排放和循環(huán)利用的典型污染物，并對污染物的去除技術(shù)進行了討論。鎢礦選礦廢水中的典型污染物有水玻璃、固體懸浮物和COD。由于鎢礦選礦多為“硫化礦-鎢礦”多金屬礦浮選的模式，尾礦壩溢流水不適宜直接返回至磨礦，因為尾礦壩溢流水中含有的后段浮選目的礦物的捕收劑會使后段目的礦物損失到前段浮選精礦中，并會影響前段浮選精礦的品位和回收率。尾礦壩溢流水的循環(huán)利用應(yīng)優(yōu)先考慮返回至后段浮選，或?qū)λ谢瘜W(xué)成分要求較低的作業(yè)，如重選或磁選。選礦廠內(nèi)各中礦精礦濃密機溢流水，以及精礦干燥脫水由于含有較多浮選藥劑，經(jīng)沉淀后可直接返回至原浮選流程循環(huán)利用，此舉不僅能減小最終尾礦廢水的處理壓力，還能節(jié)約原浮選流程的選礦藥劑，應(yīng)得到重視。

鎢冶煉廢水中由于含有較高濃度的氯離子，循環(huán)利用會影響鎢的離子交換，而脫鹽工藝成本較高，因此目前鎢冶煉廢水多經(jīng)處理后達標排放。鎢冶煉廢水中的典型污染物有COD、氨氮、氟化物、磷和砷，由于含有多種污染物，這決定了鎢冶煉廢水要采用組合工藝處理。電化學(xué)技術(shù)由于不需要額外添加試劑、運行管理方便、處理效率高，能同步去除多種污染物，有望成為處理鎢冶煉廢水的重要技術(shù)。