超薄碳包覆過渡金屬摻雜磷化鉬電解水制氫催化劑

王雙印

湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082

碳包覆過渡金屬摻雜磷化鉬電催化劑的形貌及析氫活性位點(diǎn)。

氫氣作為一種能量載體，是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要燃料，具有綠色環(huán)保、來源廣泛及能量密度高等優(yōu)勢。電催化水分解的產(chǎn)物只有氫氣和氧氣而無其他副產(chǎn)物生成，可以有效降低溫室氣體的排放。但是電催化析氫反應(yīng)需要高效催化劑來加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率并降低能量消耗。目前，鉑基金屬對催化析氫反應(yīng)具有接近于熱力學(xué)反應(yīng)的電勢電位，但是昂貴的價(jià)格和稀缺的資源限制了其在工業(yè)化中的廣泛應(yīng)用1。磷化鉬材料由于具有良好的導(dǎo)電性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及類貴金屬鉑的電子結(jié)構(gòu)等特性，使得其在電催化析氫領(lǐng)域有較大的發(fā)展前景。目前大多數(shù)關(guān)于磷化鉬的研究都集中在酸性介質(zhì)并且其電催化活性還不能與鉑相媲美。摻雜被認(rèn)為是提高磷化鉬催化劑內(nèi)在活性的一種有效策略，其電催化性能與摻雜的活性位點(diǎn)密切相關(guān)。密度泛函理論計(jì)算表明：磷化鉬催化劑中磷和鉬原子對氫的吸附和解析各不相同，表明磷位點(diǎn)和鉬位點(diǎn)具有不同的電催化析氫活性2。目前，關(guān)于磷化鉬基材料在全pH范圍的催化性能及活性位點(diǎn)研究，尤其是金屬摻雜磷化鉬在電解水制氫反應(yīng)中的活性中心研究有待進(jìn)一步探索。

近日，南京林業(yè)大學(xué)楊小飛教授及其團(tuán)隊(duì)采用一種綠色環(huán)保、可規(guī)模化合成的方法，可控制備出超薄納米碳層包覆的過渡金屬摻雜磷化鉬分級結(jié)構(gòu)材料。采用微量的鎳或鈷對磷化鉬進(jìn)行摻雜并改性其表面結(jié)構(gòu)，對于全pH范圍條件下的電催化制氫反應(yīng)具有獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，碳層包覆阻止了磷化鉬納米顆粒的聚集和長大，增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量；其次，微量的金屬鎳或鈷以原子的形式摻雜到磷化鉬的晶格中，其本身可以提供析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)，同時(shí)鎳或鈷可以對磷化鉬表面的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。進(jìn)一步的密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明：鎳和鈷摻雜的磷化鉬催化劑中鉬位點(diǎn)的ΔGH*均低于磷位點(diǎn)的ΔGH*，其最優(yōu)摻雜形式分別為間位取代、置換+間位復(fù)合取代，從而確定了金屬的摻雜形式。2%鎳摻雜磷化鉬催化劑在全pH范圍條件下顯示出優(yōu)異的析氫活性，尤其是在酸性介質(zhì)中，其在電流密度為10 mA·cm?2下的過電位為62 mV，塔菲爾斜率為60.8 mV·dec?1，其性能優(yōu)于早前報(bào)道的大多數(shù)磷化物電催化劑3–7。

該研究工作近期已在Nano Energy上在線發(fā)表8。本研究工作對鎳/鈷修飾的磷化鉬材料電子結(jié)構(gòu)及電催化析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)有了更深入的了解，并提供一種有效的表面電子調(diào)控策略。不僅能為新型電催化分解水制氫材料的設(shè)計(jì)開發(fā)開拓新的思路，同時(shí)有助于深刻理解電催化反應(yīng)過程中材料與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。