多壁碳納米管-氮化釩空心球復(fù)合材料作為高效硫載體用于鋰硫電池

陳平 劉逸然 潘沛鋒 方亞男 單淇 馮曉苗 劉瑞卿 林秀婧 馬延文

(南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，信息材料與納米技術(shù)研究院(IAM)，江蘇省有機(jī)電子與信息顯示協(xié)同創(chuàng)新中心(SICAM)，南京 210023)

便攜式設(shè)備和大規(guī)模能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，使得對(duì)可再充電的高能量密度二次電池的需求也不斷地增長(zhǎng)。鋰離子電池[1]已經(jīng)在其中一些領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并且成為了其主要的儲(chǔ)能手段[2]。然而，盡管目前的鋰離子電池的性能不斷提高，但其有限的容量和能量密度仍然無法滿足未來的超高比能量要求。在可充電電池的可用替代品中，鋰硫(Li-S)電池因其獨(dú)特的性能而引起了極大的關(guān)注[3]。鋰硫電池由于正極材料硫(S)具有巨大的優(yōu)勢(shì)，作為下一代儲(chǔ)能設(shè)備引起了科學(xué)家們廣泛的研究興趣。硫的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在其性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、現(xiàn)有儲(chǔ)存量十分豐富且具有較高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)和能量密度(2 600 Wh·kg-1)[4]。盡管鋰硫電池具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是在對(duì)鋰硫電池的研究中仍然面臨一些挑戰(zhàn)[5]，主要為(1)單質(zhì)硫與多硫化物的導(dǎo)電性差，導(dǎo)致電池電阻過大；(2)在硫正極和鋰負(fù)極之間溶解的多硫化物(PSs)所引起的“氧化還原穿梭效應(yīng)”在循環(huán)期間降低系統(tǒng)充放電能力，降低庫侖效率，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中的循環(huán)壽命較短；(3)PSs 在負(fù)極與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)且不能完全發(fā)生還原反應(yīng)，造成了負(fù)極的活性物質(zhì)不可逆的損失；(4)正極在電池反應(yīng)過程中發(fā)生體積膨脹，破壞電池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池的使用壽命受到限制。為了解決這些問題，需要對(duì)硫正極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，以提高其優(yōu)勢(shì)，使其具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠很好地抑制PSs的穿梭效應(yīng)。

利用具有良好結(jié)構(gòu)和性能的正極主體材料，通過對(duì)硫進(jìn)行封裝從而抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)是一種行之有效的方式。已有報(bào)道證明多種材料在用于封裝硫上對(duì)電池性能提升起到了很好的作用，例如碳材料(包括碳管、石墨烯、碳球等)和聚合物(包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)[6]。另一種合適的方式是通過控制Li2S 的沉積以優(yōu)化電池，Li2S 是鋰硫電池的最終放電產(chǎn)物，跟原材料硫一樣，Li2S的導(dǎo)電性極差，沉積在電極表面會(huì)大大降低電池的循環(huán)性能。過渡金屬氮化物因其較高的電導(dǎo)率在鋰離子電池和鈉離子電池中均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[7]。近年來，與多硫化物具有強(qiáng)相互作用的極性材料，例如、、和被用作硫正極主體對(duì)多硫化物進(jìn)行化學(xué)吸附。過渡金屬氮化物的空心球結(jié)構(gòu)因其球體結(jié)構(gòu)的可調(diào)性而具有豐富的儲(chǔ)硫空間，并且擁有超大比表面積，引起了廣泛的研究。碳納米材料和極性材料的復(fù)合物結(jié)合了二者的優(yōu)勢(shì)，成為了鋰硫電池中正極研究的重要方向[13]。

我們使用VN 空心球作為鋰硫電池正極主體材料，并通過引入多壁碳納米管(MWCNT)構(gòu)造導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升鋰硫電池正極性能。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)異之處在于其具有較高的鋰離子遷移率、穩(wěn)定的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在1C時(shí)具有809.3 mAh·g-1的初始放電比容量，經(jīng)過350次充放電循環(huán)之后，容量保持在519.6 mAh·g-1，每圈的衰減量均小于0.1%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 VN空心球與MWCNT-VN的制備

VN 空心球參照文獻(xiàn)方法制備[14]：首先稱取0.18 g 乙酰丙酮氧釩放入燒杯中，加入35 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌10 min，直至完全變成綠色的澄清溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫高壓反應(yīng)釜中，180 ℃恒溫保持20 h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫之后，將產(chǎn)物用乙醇和水分別離心清洗3～4次，60 ℃烘干12 h，取出烘干后的固體，研磨均勻，獲得前驅(qū)體VOx，將前驅(qū)體VOx倒入石英舟中，放進(jìn)管式爐內(nèi)，在氨氣與氮?dú)?體積比9∶1)的混合氣流下進(jìn)行氮化(退火)，升溫速率為5 ℃·min-1，升溫至600 ℃后保持2 h，冷卻至室溫，得到黑色的VN 固體粉末。

在上述VN 空心球的制備基礎(chǔ)上，在第一步加入乙酰丙酮氧釩攪拌均勻后，加入50 mg MWCNT超聲分散均勻，然后放入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，后續(xù)步驟與上述VN 空心球的制備方法相同，最終得到MWCNT-VN復(fù)合材料。

1.2 VN/S和MWCNT-VN/S混合物的制備

稱取質(zhì)量比為3∶7的VN(或MWCNT-VN復(fù)合材料)和硫，在研缽中混合研磨均勻后用錫紙密封并在155 ℃下加熱12 h。將加熱后的混合物放置在管式爐中，在Ar氣流下加熱至250 ℃并保持30 min，升溫速率為5 ℃·min-1，以消除納米球殼外表面上的硫，最終得到VN/S和MWCNT-VN/S，通過熱重分析可知2種材料的固硫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均約為70%。

1.3 VN/S與MWCNT-VN/S電極的制備

取固硫后的混合物、聚偏二氟乙烯、炭黑按照質(zhì)量比8∶1∶1混合、研磨均勻后，加入適量N-甲基吡咯烷酮，攪拌4 h，直至變成黑色的黏稠狀膏體。裁取一塊鋁箔，使用刮刀將膏體均勻涂抹在鋁箔表面，保持鋁箔平整潔凈，將涂布好的鋁箔放入真空烘箱，升溫至60 ℃并保持14 h 后取出，使用壓片機(jī)將其裁剪成直徑12 mm 的圓片，作為扣式電池的正極極片，對(duì)極片進(jìn)行稱重，計(jì)算活性物質(zhì)質(zhì)量。

1.4 材料表征

通過使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800，10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi 7700，100 kV)對(duì)VN 空心球及MWCNT-VN 復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征；在Philip XRD X′PERT PRO X 射線衍射儀(XRD)上使用CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)獲得氮化釩的晶體結(jié)構(gòu)，工作電流為40 mA，工作電壓40 kV，2θ范圍為15°～70°；采用熱分析法(TGA)在熱分析儀上測(cè)定材料的硫含量，升溫速率為10 ℃·min-1，在氮?dú)獾臍饬飨聫氖覝厣?00 ℃。

在保護(hù)氣體為氬氣的手套箱中組裝CR 2032扣式電池，其中電解液為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的LiNO3和1 mol·L-1雙(三氟甲磺酰)酰亞胺鋰(LiTFSI)的1，3-二氧環(huán)烷/1，2-二甲氧基乙烷(DOL/DME，1∶1，V/V)溶液。使用型號(hào)為Cegard 2400 的pp 隔膜。在電化學(xué)工作站VMP3 上進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試，CV 掃速為0.1 mV·s-1，截止電壓為1.7～2.8 V，阻抗測(cè)試頻率為100 kHz～0.01 Hz，振幅為5 mV。使用LAND CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的循環(huán)性能、倍率性能和充放電性能，電勢(shì)窗口設(shè)置為1.7～2.8 V(vs Li/Li+)。

2 結(jié)果與討論

VN 空心球由兩步法合成，第一步經(jīng)溶劑熱并洗滌之后得到的前驅(qū)體VOx的形貌如圖1a、1b 所示。從圖中可以看到VOx球體結(jié)構(gòu)完整，幾乎沒有出現(xiàn)破碎的狀態(tài)，直徑在200～350 nm 之間，表面粗糙。圖1c 為氮化后的SEM 圖，顯而易見，氮化所經(jīng)歷的高溫過程并未對(duì)其原有結(jié)構(gòu)造成破壞，球殼表面變得更加粗糙，并且顆粒狀明顯，依稀可以看見微小的孔。圖1e為加入MWCNT后制備的MWCNTVN 的SEM 圖，VN 納米球的整體形貌基本未變，MWCNT 穿梭在VN 球體中間。由圖1e 的局部放大圖可知，MWCNT 穿入球體，MWCNT 與VN球體之間相互串聯(lián)成一個(gè)完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這有利于正極性能的提升。圖1f 為MWCNT-VN 的TEM 圖，進(jìn)一步證明了VN球體的空心結(jié)構(gòu)及MWCNT的串聯(lián)作用。圖1g、1h分別為VN/S和MWCNT-VN/S的TEM圖，由圖可知，固硫后球形結(jié)構(gòu)保持完整，內(nèi)部由空心結(jié)構(gòu)變成實(shí)心，說明硫被有效負(fù)載在球體內(nèi)部。

為了進(jìn)一步對(duì)合成材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究，使用XRD 對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。圖2a 為VN 粉末的XRD圖(紅色為VN 標(biāo)準(zhǔn)圖)，主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.73-0528)對(duì)應(yīng)，特征峰明顯，無雜峰出現(xiàn)，說明VN晶體的結(jié)晶度極高且純凈無雜質(zhì)。由圖2b 的MWCNT-VN 的XRD 圖可知，VN 整體峰位置不變，只在26°左右出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的碳特征峰，說明MWCNT 的引入對(duì)于VN 的形成沒有影響。圖2c 為S、VN/S 和MWCNT-VN/S 的XRD 圖，如圖所示，單質(zhì)S的特征峰明顯，在VN/S和MWCNT-VN/S的XRD圖中，VN 的衍射峰被S 的衍射峰覆蓋而消失，說明S成功負(fù)載于VN 球內(nèi)。圖2d、2e 分別為VN/S 和MWCNT-VN/S 的TGA 曲線，該圖顯示二者重量損失發(fā)生在200～300 ℃之間，這是由硫的蒸發(fā)所致，同時(shí)計(jì)算可知二者硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為70%。

圖1 (a、b)VOx、(c、d)VN和(e)MWCNT-VN的SEM圖(插圖為局部放大圖);(f)MWCNT-VN、(g)VN/S和(h)MWCNT-VN/S的TEM圖Fig.1 SEM images of(a,b)VOx,(c,d)VN and(e)MWCNT-VN(Inset:partial enlarged view);TEM images of(f)MWCNT-VN,(g)VN/S and(h)MWCNT-VN/S

圖2 (a)VN和(b)MWCNT-VN的XRD圖;(c)S、VN/S和MWCNT-VN/S的XRD圖;(d)VN/S和(e)MWCNT-VN/S的TGA曲線Fig.2 XRD patterns of(a)VN and(b)MWCNT-VN;(c)XRD patterns of S,VN/S and MWCNT-VN/S;(d)TGA curves of VN/S and(e)MWCNT-VN/S

圖3 (a)VN/S和MWCNT-VN/S電極的電化學(xué)阻抗譜圖及(b)相應(yīng)的等效電路圖;(c)MWCNT-VN/S和(d)VN/S電極的CV曲線Fig.3 (a)Electrochemical impedance spectra of VN/S and MWCNT-VN/S electrodes and (b)corresponding equivalent circuit diagrams;CV curves of(c)MWCNT-VN/S and(d)VN/S electrodes

基于VN 的空心結(jié)構(gòu)和MWCNT 的良好的導(dǎo)電性，將VN 和MWCNT-VN 復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池正極材料。圖3a為VN/S 電極與MWCNT-VN/S 電極的電化學(xué)阻抗譜圖。圖3b為相應(yīng)的等效電路圖，阻抗曲線與橫軸相交部分為歐姆阻抗(Rb)，半圓代表電解質(zhì)與活性物質(zhì)電極之間界面處的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，傾斜線(Warburg 阻抗ZW)反映了Li+在電解液中的擴(kuò)散。由圖可知，VN 作為正極主體與活性物質(zhì)電極之間界面處的Rct約90 Ω 左右，而加入MWCNT 后的Rct約45 Ω，較單純VN 明顯減小，證明MWCNT 形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于克服正極中存在的硫?qū)щ娦圆畹葐栴}。圖3c、3d分別為MWCNT-VN/S電極與VN/S電極的CV曲線，二者的CV氧化還原峰位置均符合典型的鋰硫電池循環(huán)氧化還原反應(yīng)，并且峰值的高度較大，峰面積廣，這說明了電池具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。2 個(gè)顯著的還原峰分別對(duì)應(yīng)于可溶性多硫化鋰(Li2Sn，4≤n≤8)的形成和進(jìn)一步還原為短鏈不溶性硫化鋰(Li2S2/Li2S)的過程，一個(gè)明顯的氧化峰可歸因于從Li2S/Li2S2到Li2Sn以及最終到S8的轉(zhuǎn)化。但是VN/S 電極的首圈CV 曲線與其他CV 曲線出現(xiàn)了不重合的現(xiàn)象，說明了其在首圈之后出現(xiàn)了衰減情況，這說明了VN 存在著一定的不穩(wěn)定性，而MWCNT-VN/S 電極的4 圈CV 循環(huán)無較大差別，說明了MWCNT-VN/S 正極具有良好的氧化還原可逆性。這一結(jié)果進(jìn)一步佐證了MWCNT-VN/S 可以增強(qiáng)電池穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。

為了探究所制備電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和其對(duì)鋰離子遷移率的影響，分別在不同掃速下對(duì)2 種電極組裝的電池進(jìn)行CV 測(cè)試。圖4a、4b 分別為VN/S 和MWCNT-VN/S電極在0.1～0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線。由圖可知，在不同的掃速下，2 個(gè)電極均呈現(xiàn)良好的氧化還原反應(yīng)過程。隨著掃速的增加，由于過電勢(shì)的影響，氧化還原峰出現(xiàn)偏移的現(xiàn)象，峰間距開始增加。使用經(jīng)典的Randles-Sevcik 方程來描述Li+離子擴(kuò)散過程：

其中，Ip是CV曲線中的峰值電流，n是電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，A為活性電極的面積，D為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，cLi+為正極中Li+的濃度，v為掃速[15]。鋰離子遷移率可以通過比較Ip與v對(duì)應(yīng)的關(guān)系，應(yīng)用上述公式進(jìn)行計(jì)算。圖4c～4e 為VN/S 和MWCNT-VN/S 電極的Ip與v0.5的線性關(guān)系圖。由圖可知，二者的擬合直線中，MWCNT-VN/S電極的斜率均大于VN/S電極，曲線的斜率與Li+擴(kuò)散速度呈正相關(guān)的關(guān)系，由此可知，MWCNT-VN/S 電極具有更快的Li+擴(kuò)散速率和良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。通過計(jì)算得到的DLi+如表1 所示，對(duì)比二者的DLi+可知，后者的遷移系數(shù)均明顯優(yōu)異于前者，這一結(jié)果證明了MWCNT-VN/S 電極更加有利于硫的氧化還原反應(yīng)。

圖4 (a)VN/S和(b)MWCNT-VN/S電極在0.1～0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線;(c～e)A1、C1、C2峰值電流對(duì)應(yīng)線性擬合圖Fig.4 CV curves of(a)VN/S and(b)MWCNT-VN/S electrodes at scan rate of 0.1～0.5 mV·s-1;(c～e)Peak current of A1,C1 and C2 corresponding to the linear fitting diagram

表1 擬合計(jì)算得到的DLi+Table 1 DLi+obtained by fitting calculation

圖5 (a)VN/S和MWCNT-VN/S電極的倍率性能;(b)1C下電極的循環(huán)性能對(duì)比(插圖為MWCNT-VN/S電極在不同循環(huán)圈數(shù)對(duì)應(yīng)的充放電曲線);(c)MWCNT-VN/S電極在0.2C、0.5C、1C下的循環(huán)性能曲線(插圖為不同倍率下充放電曲線)Fig.5 (a)Rate properties of VN/S and MWCNT-VN/S electrodes;(b)Comparison of cycle performance of the electrods at 1C(Inset:charge-discharge curves of MWCNT-VN/S electrode at different cycle numbers);(c)Cyclic performance curves of MWCNT-VN/S electrode at 0.2C,0.5C and 1C(Inset:charge-discharge curves at different rates)

鋰硫電池在充放電循環(huán)過程中存在容量損失現(xiàn)象，這也是鋰硫電池?zé)o法像鋰離子電池一樣廣泛商用的原因。為此，我們對(duì)制備的正極進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試。首先對(duì)電池的倍率性能進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，設(shè)置電壓窗口為1.7～2.8 V，然后輪流在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C電流密度下分別充放電10圈，之后將電流密度降回至0.2C，如圖5a 所示，隨著電流密度的增加，二者比容量均呈階梯式下降的趨勢(shì)，且下降趨勢(shì)一致，并且衰減幅度較小，而隨著電流密度逐漸減小，電池比容量持續(xù)回升。MWCNT-VN/S 電極不論是在大電流還是小電流的情況下，比容量均大于VN/S 電極，可以證明MWCNT-VN 空心球復(fù)合結(jié)構(gòu)的存在能夠有效地提升鋰硫電池的循環(huán)可逆性。在電勢(shì)窗口為1.7～2.8 V、1C條件下對(duì)2 種電池進(jìn)行了350 次的循環(huán)測(cè)試，如圖5b 所示，VN/S 電極和MWCNT-VN/S 電極的起始放電比容量分別為702.2 和809.3 mAh·g-1，經(jīng)過350 次循環(huán)之后，放電比容量分別為454.9 和519.6 mAh·g-1。計(jì)算可知二者每圈衰減率都為0.1%，說明該鋰硫電池具有良好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)比比容量和充放電效率可以看到，MWCNT-VN/S 電極在不同倍率下的比容量都要高于VN/S 電極，此外，在不同的電流密度時(shí)，MWCNT-VN/S 電極的庫侖效率比較穩(wěn)定且接近100%，而VN/S 電極出現(xiàn)明顯的過充現(xiàn)象，特別是在大的電流密度下，當(dāng)電流密度超過1C時(shí)，庫侖效率超過100%而且波動(dòng)較大。因此，MWCNT-VN/S 電極的性能都明顯優(yōu)于單純的VN/S電極，這是由于MWCNT 的加入能夠更加全面地提升電池的性能。接下來對(duì)MWCNT-VN/S 電極進(jìn)行了不同倍率下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，如圖5c 所示，在0.2C、0.5C 和1C 下循環(huán)150 圈后，電極都表現(xiàn)出相對(duì)較平穩(wěn)的現(xiàn)象，并且?guī)靵鲂示咏?00%。圖5c 插圖表明MWCNT-VN/S 電極的充放電平臺(tái)保持穩(wěn)定，即使在較大的倍率下，也能看到十分明顯的充放電平臺(tái)，同時(shí)可以觀察到，在不同的電流密度下，MWCNT-VN/S 電極存在相對(duì)較小的極化現(xiàn)象，表明該材料有利于改善硫正極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。眾所周知，穿梭效應(yīng)在較低電流下更為顯著，該MWCNT-VN/S 電極在0.2C 下的循環(huán)過程非常穩(wěn)定，進(jìn)一步證明了其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過溶劑熱和退火的方法制備了直徑范圍在200～350 nm 之間的VN 空心球，在VN 空心球上摻入MWCNT 后得到MWCNT-VN 復(fù)合材料。作為硫的主體材料，由于VN 具有中空結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的晶體組成，可以有效地阻止硫電極的體積膨脹，防止硫正極在循環(huán)過程中的破損。并且這種中空的球形結(jié)構(gòu)，在為硫提供儲(chǔ)存空間的同時(shí)，不會(huì)過多地增加電池質(zhì)量。VN 作為一種強(qiáng)極性的材料，可以在循環(huán)過程中對(duì)多硫化物起到強(qiáng)效的吸附作用，提高硫的利用率和電池循環(huán)壽命。MWCNT 的加入構(gòu)建了一個(gè)完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提高了電池正極的導(dǎo)電性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MWCNT-VN/S 正極相比于純的VN/S 具有更高的鋰離子遷移率。在1C 倍率下，VN/S 正極與MWCNT-VN/S 正極的起始容量分別為702.2和809.3 mAh·g-1，并且長(zhǎng)循環(huán)的每圈衰減量均小于0.1%。但MWCNT-VN/S 正極具有更高的比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。