過(guò)渡金屬摻雜對(duì)ETS-10結(jié)晶度和形貌的影響

夏海月，唐天地

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

ETS-10沸石分子篩首先由Kuznicki合成[1]，該分子篩的特征在于由TiO6八面體和SiO4四面體貫穿橋氧原子形成的具有三維孔道的晶體結(jié)構(gòu)[2]，獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成(Na,K)2TiSi5O13使其展現(xiàn)出擇形催化[3]、吸附性能[4-6]和離子交換性能[7-9]。特別是在沸石結(jié)構(gòu)中引入金屬物種可以構(gòu)成雙功能催化劑。但是，在沸石合成體系中引入金屬常常會(huì)影響沸石的晶化進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的結(jié)晶度。而沸石的應(yīng)用催化性能又與其結(jié)晶度和形貌緊密相關(guān)。

研究表明，ETS-10沸石的結(jié)晶度受合成凝膠體系中TiO2的量、體系的堿度pH[10]、水含量[11]、所添加的晶種[12-13]以及(Na+K)/Na摩爾比[14-15]等多種因素影響，同時(shí)，ETS-10沸石的晶體形貌與鈦源、硅鈦比、H2O/SiO2量、所添加的模板劑緊密相關(guān)[13-15]。并且，ETS-10沸石的晶體生長(zhǎng)相區(qū)較窄，周期較長(zhǎng)[1,16]，制備的沸石通常存在雜相，合成條件較為苛刻。

筆者以三氯化鈦為鈦源、氟化鉀為鉀源、工業(yè)水玻璃為硅源，在合成體系中直接引入過(guò)渡金屬(M=Fe、Co、Ni、Cu和Zn)鹽物種，制備了具有過(guò)渡金屬摻雜的ETS-10沸石催化材料。本文報(bào)道了過(guò)渡金屬摻雜對(duì)ETS-10結(jié)晶度和形貌的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與原料

水玻璃(26%SiO2，8.2%Na2O，65.8%H2O)，海安縣海燕有限公司；氟化鉀(99%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；三氯化鈦溶液(15.0%～20.0%TiCl3-30%HCl)，上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鈷(99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；三水合硝酸銅(99.5%)，上海新寶精細(xì)化工廠；氫氧化鈉(96%)、九水合硝酸鐵(98.5%)、六水合硝酸鎳(98%)、六水合硝酸鋅(99%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 沸石材料的制備

ETS-10的合成：量取15.2 mL水玻璃于100 mL燒杯中進(jìn)行攪拌，20 min后將配制的NaOH溶液(2.853 8 g氫氧化鈉溶于16.8 mL蒸餾水)滴加到上述100 mL燒杯中。20 min后將配制的KF溶液(2.401 1 g氫氧化鈉溶于10.0 mL蒸餾水中)逐滴加入上述100 mL燒杯中進(jìn)行攪拌，待上述體系攪拌20 min后滴加13.07 g三氯化鈦溶液。上述所得鈦硅凝膠攪拌90 min后裝入有50 mL聚四氟內(nèi)襯的釜中230 ℃靜態(tài)晶化。洗滌，抽濾所得固體物于100 ℃烘箱中過(guò)夜干燥，450 ℃煅燒5 h即得ETS-10(反應(yīng)凝膠摩爾比為T(mén)iO2/SiO2/Na2O/K2O/H2O=1.0/6.3/4.3/1.42/183.13)。

過(guò)渡金屬摻雜的M-ETS-10(M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn)合成：合成體系和前一部分所述相同，在鈦硅凝膠攪拌90 min后往該體系中滴加已配制好的硝酸鹽金屬溶液，攪拌120 min后進(jìn)行一定時(shí)長(zhǎng)的230 ℃晶化，煅燒條件與ETS-10相同。反應(yīng)凝膠的摩爾比為T(mén)iO2/SiO2/Na2O/K2O/M/H2O=1.0/6.3/4.3/1.42/XM/183.13(其中XFe=0.012,XCo=0.084,XNi=0.129,XCu=0.163,XZn=0.271)。

1.3 表征方法

采用日本理學(xué)D/MAX2500型X射線粉末衍射儀對(duì)試樣的結(jié)晶度進(jìn)行分析，射線源是CuKα，管電壓為40 kV，管電流是40 mA，掃描角度范圍是5°～ 50°，連續(xù)掃描，掃描步長(zhǎng)為0.02°。用美國(guó)Micromeritics公司的全自動(dòng)物理吸附儀TriStar Ⅱ 3020進(jìn)行試樣的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)樣前進(jìn)行200 ℃脫氣處理，用BJH模型獲得試樣的比表面積、外表面積、孔容和孔徑分布等織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。試樣形貌觀測(cè)在德國(guó)蔡司SUPRA-55型場(chǎng)發(fā)射電鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)渡金屬摻雜對(duì)ETS-10結(jié)晶度的影響

實(shí)驗(yàn)以無(wú)金屬的凝膠合成體系晶化48 h得到的粉末試樣(記為ETS-10-48 h)所測(cè)的XRD譜圖為基準(zhǔn)，通過(guò)比較試樣在20.1°，24.6°和25.8°三個(gè)最強(qiáng)衍射峰處的峰面積得到各試樣的相對(duì)結(jié)晶度[17-18]。圖1分別是不同晶化時(shí)間獲得的試樣的XRD譜。從圖1可以看出，ETS-10試樣在2θ=6°，12°，20°，24.5°，25.8°，27.1°和29.8°處分別出現(xiàn)相應(yīng)的特征峰，且相對(duì)結(jié)晶度隨晶化時(shí)間延長(zhǎng)而提高。

圖1 系列試樣在不同晶化時(shí)間的XRD譜

通過(guò)比較可知，不含金屬的初始凝膠和含Ni的凝膠晶化體系，在晶化6 h均出現(xiàn)了ETS-10沸石晶體相。并且隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，含Ni的晶化體系得到的試樣相對(duì)結(jié)晶度略高，說(shuō)明Ni物種有利于合成更高結(jié)晶度的沸石。對(duì)于含F(xiàn)e和Cu的初始凝膠體系，晶化4 h已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)了ETS-10晶體相，且Cu-ETS-10-6 h試樣的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到63%，表明Cu物種對(duì)ETS-10沸石晶相的生長(zhǎng)有明顯促進(jìn)作用。同樣地，隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，如晶化48 h得到的Cu-ETS-10-48 h和Fe-ETS-10-48 h試樣，結(jié)晶度分別是111%和105%，均高于試樣ETS-10-48 h。

進(jìn)一步說(shuō)明了含Cu和Fe物種的合成體系，有利于沸石晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶度的提高。合成的凝膠體系中引入Co物種，初期不利于沸石晶體的形成，但后期并不影響沸石晶體的生長(zhǎng)，晶化48 h的試樣Co-ETS-10-48 h結(jié)晶度為107%。而對(duì)于初始凝膠中引入Zn物種的合成體系，在晶化8 h后剛剛檢測(cè)到了ETS-10沸石的晶體相，盡管隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，其結(jié)晶度也明顯提高，但是晶體中有氧化硅雜相生成。

表1給出了不含金屬的合成體系在不同晶化時(shí)間得到試樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)?？梢钥闯?，晶化時(shí)間為32 h的試樣已經(jīng)具有非常高的BET表面積(336 m2/g)和微孔孔容(0.13 cm3/g)，進(jìn)一步晶化48 h得到的試樣BET比表面積進(jìn)一步提高(354 m2/g)。

表1 不含金屬的合成體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 過(guò)渡金屬摻雜對(duì)ETS-10形貌的影響

圖2是晶化時(shí)間為6 h試樣的SEM照片。

圖2 合成體系晶化6 h所得試樣的SEM照片

由圖2可見(jiàn)，ETS-10-6 h試樣SEM照片中大部分觀測(cè)區(qū)域都存在晶體相，同時(shí)伴有無(wú)定型相的存在，晶體顆粒大部分呈現(xiàn)四棱錐形貌。Fe-ETS-10-6 h試樣形成的晶體顆粒表面存在大量的缺陷，晶體的局部表面不光滑。而Co-ETS-10-6 h和Ni-ETS-10-6 h試樣分析發(fā)現(xiàn)局部區(qū)域有晶體顆粒形成，但存在大量的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)試樣的相對(duì)結(jié)晶度也較低(圖1)。Cu-ETS-10-6 h試樣顯示有表面光滑的較小的細(xì)碎晶體顆粒相互生長(zhǎng)形成大的顆粒。圖3給出了不同合成體系晶化48 h得到的系列試樣的SEM照片。相比于圖2，ETS-10-48 h晶體顆粒規(guī)整，表面光滑。Fe-ETS-10-48 h晶體顆粒的局部表面仍然存在缺陷，但晶體顆粒的形貌不同于ETS-10-48 h試樣。對(duì)于Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h試樣，晶粒表面的局部也存在缺陷。

圖3 合成體系晶化48 h所得試樣的SEM照片

表2為含F(xiàn)e、Co、Ni和Cu物種的晶化體系48 h獲得試樣的N2物理吸附數(shù)據(jù)。

表2 合成體系晶化48 h所得試樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)

由表2可以看出，四種金屬摻雜的ETS-10沸石試樣均具有與純ETS-10沸石相類似的BET比表面積，但試樣的外表面積增大，特別是Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h試樣，均具有更高的外表面積(37 m2/g)。

圖4給出了這2個(gè)試樣的N2-物理吸附、脫附等溫線，可以看出在相對(duì)壓力在0.45～0.95范圍具有明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h試樣中存在介孔的結(jié)構(gòu)。而且從圖3的SEM照片也可以觀測(cè)到Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h晶粒的局部表面形成了“蟲(chóng)洞”狀的大孔缺陷。

圖4 試樣Co-ETS-10-48 h和Ni-ETS-10-48 h的N2吸附-脫附等溫線

3 結(jié) 論

a.以水玻璃為硅源，以三氯化鈦和氟化鉀為鈦源和鉀源的合成體系中，以金屬硝酸鹽溶液的形式引入過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu和Zn)物種合成金屬摻雜的ETS-10沸石。

b.在合成體系中引入過(guò)渡金屬鹽溶液(不包括Zn)普遍性地有利于沸石的晶化，合成的試樣結(jié)晶度均不同程度地得到了提高。特別是在合成體系中引入Fe、Co、Ni、Cu金屬物種，使得合成沸石的形貌發(fā)生改變。

c.在引入Fe、Co、Ni的合成體系，得到的沸石試樣表面具有“蟲(chóng)洞”狀的缺陷，增加了沸石的介孔表面積。

d.過(guò)渡金屬摻雜的高結(jié)晶度ETS-10沸石材料作為一種雙功能催化劑，其獨(dú)特的催化性能需要進(jìn)一步研究。