ID-ICP-MS法對(duì)樣品中鈾含量的均勻性檢驗(yàn)

趙 剛，丁 丁，孫 亮

（核工業(yè)理化工程研究院，天津300180）

實(shí)驗(yàn)室間能力測試用樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制等需要對(duì)物質(zhì)特性的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)。物質(zhì)內(nèi)部單元（部位）間特性值的差異不能被檢測出來或檢測值在允許范圍內(nèi)，則就該特性而言，可視為均勻[1,2]。不銹鋼樣品的均勻性檢驗(yàn)只針對(duì)樣品中鈾含量這一特征進(jìn)行。

樣品均勻性檢驗(yàn)關(guān)心的主要內(nèi)容包括取樣數(shù)量、取樣方式、測量方法及合適的統(tǒng)計(jì)方法、最小取樣量等。抽取單元數(shù)目是影響樣品總體代表性的重要因素之一。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常規(guī)定，當(dāng)總體單元數(shù)少于500時(shí)，抽取單元數(shù)應(yīng)不少于15個(gè)；當(dāng)總體單元數(shù)大于500時(shí)，抽取單元數(shù)應(yīng)不少于25個(gè)[2]。能力驗(yàn)證樣品均勻性評(píng)價(jià)要求從總體中隨機(jī)抽取10個(gè)或10個(gè)以上的樣品用于均勻性檢驗(yàn)，對(duì)抽取的每個(gè)樣品，在重復(fù)條件下至少測試2次，重復(fù)測試的樣品應(yīng)分別單獨(dú)取樣，所有重復(fù)測試應(yīng)按隨機(jī)次序進(jìn)行[3]。樣品均勻性檢驗(yàn)常用的統(tǒng)計(jì)方法有方差分析法、極差法、t檢驗(yàn)法、平均值一致性檢驗(yàn)法、ASTM E826-1996統(tǒng)計(jì)方法等[5]。方差分析法對(duì)原始數(shù)據(jù)提供的信息利用較充分，是均勻性檢驗(yàn)最常用的方法。取樣量大小是由檢驗(yàn)均勻性所采用的方法和樣品特性決定的，最小取樣量確定后，樣品的用量應(yīng)不小于該最小取樣量。經(jīng)檢驗(yàn)均勻的物質(zhì)其取樣量越小，表明該物質(zhì)均勻性越好。取樣方式主要有系統(tǒng)抽樣、分層取樣和隨機(jī)取樣。

鈾含量的測量方法有分光光度法、X射線熒光法、電化學(xué)分析法（電位滴定、庫倫法等）、同位素稀釋質(zhì)譜法等[3,4]。同位素稀釋質(zhì)譜法不受基體和雜質(zhì)元素干擾，樣品前處理簡單，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，通常用來進(jìn)行痕量或微量鈾的測量。

本研究抽樣數(shù)目10個(gè)，隨機(jī)取樣，采用同位素稀釋質(zhì)譜法對(duì)不銹鋼樣品中的鈾含量進(jìn)行測定，單因子方差分析法作為均勻性判斷的統(tǒng)計(jì)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Elan DRC-e型ICP質(zhì)譜儀（PerkinElmer SCIEX公司）；AX205型電子天平（Max 220g，METTLER公司）；EQ35B型電熱板（Lab Tech公司）；81-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠）。

分析純HNO3。

1.2 樣品均勻性檢驗(yàn)流程

分別將寬度0.2、1mm的不銹鋼樣品手動(dòng)混合均勻。采用隨機(jī)取樣法，按不同的取樣量，對(duì)不同規(guī)格樣品分別取10個(gè)樣品，放入250mL燒杯中，加入濃度7.6mol·L-1的HNO340mL，蓋上表面皿，將燒杯放到電熱板上加熱至沸騰，保持沸騰狀態(tài)1h。

蒸煮結(jié)束后，沖洗燒杯壁及表面皿到燒杯中，待燒杯中溶液溫度降至室溫，稱取溶解液總重后，取樣，采用同位素稀釋法（ID-ICP-MS）測量溶解液中鈾含量，每個(gè)樣品分別取樣測量兩次。測試時(shí)，打亂樣品編號(hào)，樣品間進(jìn)行隨機(jī)測量。

2 鈾含量的均勻性檢驗(yàn)

2.1 鈾含量的測量

根據(jù)溶解液中鈾的濃度，配置合適濃度的鈾同位素稀釋劑，分別稱取一定量的溶解液和稀釋劑，二者混合。用ICP-MS分別測量溶解液、混合溶液中235U、238U的豐度，根據(jù)同位素稀釋原理，推導(dǎo)出式（1），由式（1）計(jì)算稱取的溶解液中鈾量。

由式（2）計(jì)算不銹鋼樣品中鈾含量。

式中m1：稱取溶解液中鈾的質(zhì)量，mg；m2：稱取溶解液的質(zhì)量，g；m0：溶解液的總質(zhì)量，g；m3：稱取不銹鋼樣品的質(zhì)量，g；Ms：樣品中鈾的相對(duì)原子質(zhì)量；mt：稱取稀釋劑中鈾量，mg；Mt：稀釋劑中鈾的相對(duì)原子質(zhì)量；At5：稀釋劑中235U的豐度；At8：稀釋劑中238U的豐度；As5：樣品中235U的豐度；As8：樣品中238U的豐度；Rm58：混合溶液中235U、238U的比值。

2.2 單因子方差分析

從不銹鋼樣品中抽取i個(gè)樣品（本次實(shí)驗(yàn)抽樣數(shù)量為10），每個(gè)樣品在相同條件下測試2次。測試總次數(shù)為20次。

每個(gè)樣品中鈾含量平均值為：

樣品間的平均值為：

樣品間方差為：

樣品內(nèi)方差為：

式中f1、f2：自由度，本次實(shí)驗(yàn)f1數(shù)值為9，f2數(shù)值為10。

由式（3）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F。若F小于自由度（9,10）及給定顯著性水平α（取0.05置信區(qū)間）的臨界值Fα（9,10），則表明樣品內(nèi)和樣品間的鈾含量無顯著性差異，樣品是均勻的[5,6]。

3 結(jié)果與分析

分別抽取寬度為0.2mm的不銹鋼樣品0.5、0.7g各10個(gè)，抽取寬度為1mm的不銹鋼樣品3、4g各10個(gè)。每個(gè)樣品測量2次，根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算樣品中鈾含量，由式（3）計(jì)算樣品內(nèi)鈾含量的平均值，結(jié)果匯總于表1。

將表1數(shù)據(jù)帶入式（4），得到樣品間的平均值，結(jié)合表1測量結(jié)果，由式（5）、式（6）計(jì)算得到樣品內(nèi)方差、樣品間方差，最后根據(jù)式（7）計(jì)算得到統(tǒng)計(jì)值F，單因子方差分析見表2。

表1 不銹鋼樣品鈾含量測量結(jié)果Tab.1 Measurement results of uranium content in stainless steel samples

表2 不銹鋼樣品中鈾含量方差分析結(jié)果Tab.2 Variance analysis results of uranium content in stainless steel samples

由單因子方差分布表，查得F臨界值F0.05（9,10）=3.02。寬0.2mm規(guī)格樣品取樣量為0.5g時(shí)，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)值為18.8，大于臨界值，表明在0.05顯著水平時(shí)，此取樣量條件下樣品中鈾含量均勻性不合格；取樣量為0.7g時(shí)，F(xiàn)值為2.44，小于臨界值，表明在0.05顯著水平時(shí)，此取樣量樣品中鈾含量均勻性合格。

寬1mm規(guī)格樣品取樣量為3g時(shí)，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)值為6.36，大于臨界值，表明在0.05顯著水平時(shí)，此取樣量條件下樣品中鈾含量均勻性不合格；取樣量為4g時(shí)，F(xiàn)值為2.05，小于臨界值，表明在0.05顯著水平時(shí)，此取樣量樣品中鈾含量均勻性合格。因此，寬0.5mm規(guī)格樣品最小取樣量為0.7g，寬1mm規(guī)格樣品最小取樣量為4g。

4 結(jié)語

本文采用ID-ICP-MS法對(duì)不銹鋼樣品中鈾含量進(jìn)行了測定，利用單因子方差分析法對(duì)測量結(jié)果進(jìn)行分析，0.2mm規(guī)格不銹鋼樣品取樣量為0.7g時(shí)，樣品內(nèi)鈾含量分布是均勻的；1mm規(guī)格不銹鋼樣品取樣量為4g時(shí)，樣品內(nèi)鈾含量分布是均勻的。樣品規(guī)格越大，鈾含量均勻時(shí)的取樣量越大。