京西煤制備氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建與優(yōu)化

唐躍剛，陳鵬翔，李瑞青，郇 璇，徐靖杰，樊江濤，車啟立

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083 2.英飛智信(北京) 科技有限公司，北京 100102)

0 引 言

近年來(lái)，石墨烯及石墨烯氧化物等二維碳納米材料在高端儀器[1]、能源、化學(xué)[2-3]、生物、醫(yī)學(xué)等多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，并已成為研究熱點(diǎn)[4-5]。生產(chǎn)石墨烯及其氧化物的主要來(lái)源是石墨、甲烷和乙炔等[6-8]。煤炭是儲(chǔ)量最大的碳源，低廉而且易獲得，無(wú)煙煤富含大稠環(huán)有機(jī)化合物，含碳量高，也是先進(jìn)炭素材料的重要前驅(qū)體[9-10]。以無(wú)煙煤為原料制備石墨烯及其氧化物具有十分樂觀的發(fā)展前景，已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，化學(xué)氧化還原法是目前制備煤基石墨烯最為廣泛的方法[11-13]。然而煤基石墨的石墨化度、制備石墨烯過程的氧化程度和氧化石墨烯的還原程度對(duì)產(chǎn)物的物理化學(xué)特性影響極大，這與煤基石墨片層中引入的含氧官能團(tuán)種類、數(shù)量和位置有極大關(guān)系。因此對(duì)無(wú)煙煤制備煤基氧化石墨烯過程中的結(jié)構(gòu)演化還需深入研究。從分子尺度探討煤基氧化石墨烯制備過程中分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對(duì)煤基氧化石墨烯的研究和利用具有重要的理論意義。近年來(lái)隨著碳達(dá)峰與碳中和等要求的提出，煤基新材料的研究將成為未來(lái)研究熱點(diǎn)，煤基氧化石墨烯的制備與結(jié)構(gòu)探討，將有助于煤基氧化石墨烯的量產(chǎn)以及在未來(lái)新能源、新材料、軍工、生物和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)和核磁共振(13C-NMR)等現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)可有效研究煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的組成和演化[14-17]。利用分析測(cè)試結(jié)果構(gòu)建其分子模型，構(gòu)建煤基氧化石墨烯的分子模型也是對(duì)其進(jìn)行分子模擬的基礎(chǔ)。多年來(lái)，精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)在氧化石墨烯中的應(yīng)用一直存有爭(zhēng)議。主要原因是材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性(包括樣品之間的可變性)，這是由于其非晶態(tài)、貝氏體特征(即物質(zhì)的非化學(xué)計(jì)量原子組成)以及缺乏準(zhǔn)確的分析技術(shù)來(lái)表征石墨烯氧化物特征。盡管存在這些困難，人們對(duì)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的研究還是付出了大量的努力，并取得了很大的成功。目前最新的氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)摒棄了基于柵格的模型，專注于非化學(xué)計(jì)量的、非晶的替代品。最廣為人知的模型是Lerf和Klinowski模型[18-19]。這些模型在一定程度上可以解釋表面的官能團(tuán)能形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵或可與一些極性有機(jī)物或聚合物相互作用[20-21]，有利于與其他材料的復(fù)合，并在電極材料、工程材料與現(xiàn)代存儲(chǔ)等相關(guān)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[22-24]。

煤結(jié)構(gòu)是煤基氧化石墨烯的物質(zhì)基礎(chǔ)，煤的結(jié)構(gòu)包括2個(gè)方面的內(nèi)容：一是煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)即煤的分子結(jié)構(gòu),二是煤的物理結(jié)構(gòu)即分子間的堆垛結(jié)構(gòu)與孔隙結(jié)構(gòu)[25-26]。目前，煤結(jié)構(gòu)的研究方法與成果日趨完善和豐富，僅化學(xué)結(jié)構(gòu)模型就達(dá)到了130多種[27]，如：1942年，德國(guó)的FUCHS[28]基于化學(xué)方法提出了Fuchs煙煤模型；1975年，美國(guó)WISTER[29]建立了比較全面、合理的Wiser模型，適合高揮發(fā)分煙煤；1960年，英國(guó)GIVEN[30]建立了低變質(zhì)程度的煙煤Given模型；1976年，WENDER[31]提出了第1個(gè)褐煤模型，也是現(xiàn)在常用的褐煤模型；1990年，HATCHE[32]基于固態(tài)13C核磁共振技術(shù)(NMR)和閃存裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)，構(gòu)建了次煙煤結(jié)構(gòu)模型；1996年，SHINN[33]構(gòu)建了次煙煤的Shinn模型；1999年，PAPPANO[34]建立了無(wú)煙煤的三維分子模型。在煤的物理結(jié)構(gòu)中，Hirsch模型、兩相模型和單相模型最具代表性，Hirsch模型是1954年HIRSCH[35]利用雙晶衍射技術(shù)對(duì)煤的小角X射線漫射研究后提出的；兩相模型由GIVEN等[36]在1986年根據(jù)NMR氫譜發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的弛豫時(shí)間有快和慢2種類型而提出的1種主-客模型；單相模型也叫締合模型，是由NISHIOK[37]在1992年首先提出來(lái)的。現(xiàn)在煤結(jié)構(gòu)模型朝綜合變化方向發(fā)展，即物理、化學(xué)作用下的多相的混合物模型，其模型主有Oberlin模型[38]、Sphere(半球)模型[39]以及我國(guó)學(xué)者秦志宏等[40]在2017年用“自然類聚”的全組分分類法構(gòu)造了煤的嵌布結(jié)構(gòu)模型。眾多煤結(jié)構(gòu)的研究方法與成果為煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的研究提供了借鑒和理論支撐。

為查明煤基氧化石墨烯的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)特征，研究擬以北京西山礦區(qū)侏羅紀(jì)門頭溝煤系的8號(hào)煤層無(wú)煙煤為碳源制備的氧化石墨烯為研究對(duì)象，結(jié)合工業(yè)分析、元素分析以及采用核磁共振碳譜(13C-NMR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、模擬并構(gòu)建結(jié)構(gòu)模型。采用ADF軟件的UFF力場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，為采用分子動(dòng)力學(xué)模擬從分子尺度研究煤基氧化石墨烯的微晶結(jié)構(gòu)演化提供了模型基礎(chǔ)。

1 樣品的制備與試驗(yàn)方法

1.1 礦物脫除

京西無(wú)煙煤(JX)在高溫石墨化及表征測(cè)試前需要脫礦預(yù)處理，以避免煤樣中礦物質(zhì)對(duì)石墨化過程及結(jié)構(gòu)分析產(chǎn)生的負(fù)面影響。手選光亮煤并粉碎至200目(<74 μm)過標(biāo)準(zhǔn)篩。稱取15 g粉末樣加入聚四氟乙烯燒杯中與80 mL的5 mol/L鹽酸溶液混合，在60 ℃的恒溫水浴條件下攪拌24 h后離心分離過濾掉鹽酸溶液，再向殘留煤樣中加入80 mL氫氟酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，之后重復(fù)上述的水浴與酸洗處理，用超純水清洗過濾直至溶液為中性，最后放60 ℃真空干燥箱中進(jìn)行24 h干燥，即得脫礦煤樣JX-d。

稱取5 g京西無(wú)煙煤脫礦樣品放入準(zhǔn)備好的石墨坩堝中，并轉(zhuǎn)移至石墨化爐中。以5 ℃/min先升溫至約1 000 ℃，在真空條件下進(jìn)行1 h碳化處理，隨后以20 ℃/min快速升溫至2 800 ℃并維持此溫度3 h，得到煤基石墨樣品，記為G-JX。

1.2 氧化石墨烯的制備

1.3 測(cè)試方法

核磁共振碳譜(13C-NMR)由BrukerAV300型核磁共振儀測(cè)得，核磁探頭為4 mm，轉(zhuǎn)速為12 kHz，共振頻率設(shè)定為75.47 MHz，循環(huán)延遲5 s，掃描為2 000～4 000次。為獲得理想的核磁共振譜圖，試驗(yàn)過程中采用了交叉極化(CP)、魔角旋轉(zhuǎn)和TOSS抑制邊帶技術(shù)，接觸時(shí)間為3 ms，譜寬設(shè)定在30 000 Hz。

掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試使用Hitachi-SU8020型掃描電子顯微鏡，結(jié)合能譜儀，觀測(cè)樣品形貌特征及化學(xué)成分的點(diǎn)、面等定性定量分析。電鏡分辨率為1.0 nm(15 kV)；放大倍數(shù)范圍：20～800 000倍。通過Photoshop、Digital Micrograph軟件進(jìn)行分析。

X射線光電子能譜(XPS)使用RigakuX型射線衍射儀測(cè)試樣品，使用粉末壓片法制樣。測(cè)試條件：射線頻率λ=0.154 056 nm，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為100 mA，速率為4(°)/min，掃描范圍設(shè)定在2.5°～80°。利用Jade6.5、Origin2018進(jìn)行擬合與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析和元素分析

參照國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008《煤炭工業(yè)分析方法》、GB/T 31391—2015《煤的元素分析》對(duì)煤進(jìn)行工業(yè)分析與元素分析，并依據(jù)GB/T 15224.1—1994《煤炭質(zhì)量分級(jí)第1部分：灰分》、GB/T 15224.2—1994《煤炭質(zhì)量分級(jí)煤炭硫分分級(jí)》和MT/T 849—2000《煤的揮發(fā)分產(chǎn)率分級(jí)》進(jìn)行煤的質(zhì)量分級(jí)，結(jié)果見表1。

表1 京西煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Jingxi coal sample

由表1可知，京西無(wú)煙煤的灰分為9.26%，揮發(fā)分為3.95%，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34%，屬于品質(zhì)較好的低灰、低揮發(fā)分和特低硫無(wú)煙煤。煤中碳、氫和氧相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95.11%、1.57%和2.59%。脫灰后JX無(wú)煙煤的灰分產(chǎn)率從初始的9.26%下降到0.65%，脫除率為93%，表明礦物得到了有效去除。脫灰后JX無(wú)煙煤碳、氫元素含量有所提高，氧、氮、硫元素含量有明顯下降。經(jīng)過脫灰，樣品H/C基本未變，O/C大幅下降。

2.2 核磁共振碳譜分析

京西煤基氧化石墨烯的核磁譜圖明顯地分為3個(gè)峰[44]，分別是位于0～100的脂肪部分、位于100～150的芳香部分和175～200的羧基、羥基部分。由于煤基氧化石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，因此，無(wú)論脂肪族碳峰還是芳香族碳峰的強(qiáng)度都比較強(qiáng)烈。由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，并考慮到核磁共振技術(shù)的限制，為了測(cè)得更多關(guān)于煤階氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和組成，研究采用Origin軟件對(duì)GO-JX的核磁共振圖譜進(jìn)行了擬合，如圖1所示。在擬合過程中，采用以下方法：在最低常數(shù)模式下扣除基線與背景，峰型選擇常用的Gaussian模式，尋峰后參考樣品特征去除多余的峰，擬合過程中調(diào)整相關(guān)參數(shù)以保證擬合最優(yōu)化。

圖1 京西煤基氧化石墨烯13C-NMR分峰擬合Fig.1 Peak fitting of 13C-NMR spectrum of Jingxi coal-based grapheme oxide

GO-JX的核磁共振譜峰位的歸屬分類見表2。表2中各峰的相對(duì)面積為各峰的面積除以各峰總面積。由表2可知，京西煤基石墨烯的芳香結(jié)構(gòu)和脂肪碳含量較高，對(duì)照歸屬峰位發(fā)現(xiàn)，其中含有大量的羧基。根據(jù)各官能團(tuán)的峰位歸屬和相對(duì)含量(相對(duì)峰面積比)計(jì)算了GO-JX的12個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

表2 京西煤基氧化石墨烯 13C-NMR分峰擬合的峰位歸屬Table 2 Attribute of peak fitting of 13C-NMR spectrum of Jingxi coal-based grapheme oxide

表3 京西煤基氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of Jingxi coal-based grapheme oxide %

2.3 掃描電子顯微鏡測(cè)試分析

為研究制備好的京西煤基氧化石墨烯樣品的形貌特征以及C、O、S、K和Mn元素的相對(duì)含量，計(jì)算JX-GO樣品中氧碳原子個(gè)數(shù)比(O/C)，收集構(gòu)建京西煤基氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)搭建的必要數(shù)據(jù)，故對(duì)JX-GO樣品進(jìn)行了SEM鏡下形貌觀察并結(jié)合EDS圖譜進(jìn)行化學(xué)組分分析。

煤基氧化石墨烯的SEM二次電子圖像以及EDS譜圖如圖2所示，由圖2可知，煤基氧化石墨烯樣品的表面有較多的波紋形褶皺且多呈片狀，這是由于經(jīng)強(qiáng)酸的插層作用和氧化劑的氧化作用，使其層間距增大后經(jīng)超聲剝離而形成了薄層狀的煤基氧化石墨烯。GO-JX的顯微形貌層片較大，剝離效果較好，這是由于煤基石墨經(jīng)過高溫石墨化處理，使其芳香核重組，微晶尺寸大幅度增加，且缺陷度較小。

圖2 京西煤基氧化石墨烯的SEM-EDS圖Fig.2 SEM-EDS image of Jingxi coal-based grapheme oxide

表4 煤基氧化石墨烯元素的EDS半定量分析Table 4 Semi-quantitative analysis of EDS of Jingxi coal-based grapheme oxide

2.4 X射線光電子能譜分析

依據(jù)文獻(xiàn)[46-47]，通過解析 XPS 譜圖對(duì)京西煤基氧化石墨烯中O元素形態(tài)的表征分析。采用Origin 8.5軟件對(duì)京西煤基氧化石墨烯的XPS數(shù)據(jù)譜圖進(jìn)行分峰擬合，發(fā)現(xiàn)XPS譜圖中主要存在2個(gè)主要峰位：①531.42 eV峰附近的羰基氧；②532.76 eV峰附近的酚羥基和醚基氧，如圖3所示。通過對(duì)子峰相對(duì)面積的計(jì)算(表5)，知GO-JX氧元素以酚羥基和醚氧基為主要存在形式，分子數(shù)量比為9∶1。

表5 京西煤基氧化石墨烯XPS O(1s)的組成Table 5 Composition of XPS O(1s) of Jingxi coal-based grapheme oxide

圖3 京西煤基氧化石墨烯XPS O(1s)譜圖Fig.3 XPS O(1S) spectrum ofJingxi coal-based grapheme oxide

3 分子模型的基本結(jié)構(gòu)

3.1 芳香結(jié)構(gòu)

京西煤基氧化石墨烯含碳相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.80%，明顯低于原煤的95.11%相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這和氧化過程中引進(jìn)插入大量含氧官能團(tuán)和少量雜原子有關(guān)。芳香橋碳與周碳比XBP的平均為1.093。由此可知，GO-JX的芳香骨架的構(gòu)成主要為苯、萘、蒽和菲，鑒于ACD/CNMR Predictor軟件計(jì)算能力僅限于原子數(shù)目少于255個(gè)的分子，因此構(gòu)建的模型中碳原子個(gè)數(shù)設(shè)計(jì)為163個(gè)，其芳香結(jié)構(gòu)類型及個(gè)數(shù)見表6。

表6 京西煤基氧化石墨烯模型中的芳香結(jié)構(gòu)Table 6 Aromatic carbon structure in Jingxi coal-based grapheme oxide

3.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

煤基氧化石墨烯中脂肪結(jié)構(gòu)以次甲基、環(huán)烷烴、氧接脂肪碳等形式存在。由核磁共振碳譜結(jié)果可知結(jié)構(gòu)中含有大量的次甲基，環(huán)烷烴較少。這是因?yàn)橥榛鶄?cè)鏈長(zhǎng)度隨煤化度的增加減小很快，原煤反射率為7.12%，烷基側(cè)鏈已極少出現(xiàn)。在氧化石墨烯制備過程中會(huì)大量造成氧接脂肪碳的形成，可造成氧接脂肪碳增多，這與表2與表3的結(jié)果(氧接脂肪碳占38.52%)一致。根據(jù)芳香橋碳與周碳之比為1.093，計(jì)算得氧化石墨烯結(jié)構(gòu)模型中的芳香碳原子數(shù)量。由表3可知，京西煤基氧化石墨烯的芳香度f(wàn)a為40.94%，進(jìn)而得到可以得到京西煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)模型中脂肪碳原子的數(shù)量。

3.3 雜原子結(jié)構(gòu)

根據(jù)煤基氧化石墨烯掃描電鏡元素的半定量元素分析的結(jié)果可獲得主要元素的比例和構(gòu)建模型中確定的碳原子個(gè)數(shù)。對(duì)比表4和表1可知，由于制備過程中大量含氧基團(tuán)的引入，煤基氧化石墨烯的O/C已高達(dá)0.52，這與13C-NMR結(jié)果中含有較多的含氧官能團(tuán)一致。計(jì)算出分子模型中氧原子個(gè)數(shù)為58。由XPS結(jié)果可知煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)以醚氧基和酚羥基為主，還含有大量的羧基。根據(jù)碳氧個(gè)數(shù)比以及官能團(tuán)種類，在構(gòu)建的煤基氧化石墨烯分子平均結(jié)構(gòu)模型中放置32個(gè)醚氧基，16個(gè)酚羥基和10個(gè)羧基。掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明，煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中氮和硫元素含量太少，在模型中無(wú)法構(gòu)成1個(gè)分子結(jié)構(gòu)單元，便不再繪制S和N的官能團(tuán)。

4 模型的構(gòu)建和結(jié)構(gòu)優(yōu)化

4.1 模型的構(gòu)建

根據(jù)13C-NMR得到的結(jié)構(gòu)信息并結(jié)合掃描電子顯微鏡和測(cè)試結(jié)果，得到京西氧化石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元類型、元素占比和芳香度等參數(shù)。通過計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)，建立了GO-JX的初始結(jié)構(gòu)模型。利用ACD/CNMR軟件計(jì)算GO-JX初始結(jié)構(gòu)模型中各碳原子的化學(xué)位移，給出每個(gè)碳原子化學(xué)位移的線寬，假設(shè)每個(gè)峰為高斯峰，得到了GO-JX初始結(jié)構(gòu)模型的13C-NMR模擬圖譜。將模擬圖譜與實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行對(duì)比，并多次微調(diào)優(yōu)化GO-JX初始結(jié)構(gòu)模型，最終得到的結(jié)構(gòu)模型如圖4所示。京西煤基氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)與Lerf模型[18]相似。包含2種區(qū)域：含未氧化苯環(huán)的芳香區(qū)域和含脂肪族六元環(huán)的區(qū)域。這2個(gè)區(qū)域的相對(duì)大小取決于氧化程度。每個(gè)氧化芳香環(huán)中官能團(tuán)的分布不必相同，氧化環(huán)和芳香實(shí)體都是隨機(jī)分布的。模擬圖譜中的中酚(或芳族二醇)基團(tuán)的形成表明環(huán)氧化物和羥基彼此非常接近。羧基、酯基和羰基等官能團(tuán)則主要分布于片層邊緣，這也是氧化石墨烯可具有化學(xué)穩(wěn)定性的必要條件，比如在水和極性溶劑中能穩(wěn)定存在。此外，京西氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)中還含有大量的醚氧基團(tuán)，這與SCHOLZ-BOEHM[48]和DéCNY[49]結(jié)構(gòu)模型中的結(jié)論一致。京西氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)中幾乎不含雜原子基團(tuán)，比傳統(tǒng)氧化石墨烯有更大的芳環(huán)體系，這說明高溫石墨化處理后的脫灰煤樣達(dá)到了理想的石墨化程度，更有利于制備氧化石墨烯。實(shí)驗(yàn)室圖譜與模擬圖譜對(duì)比如圖5所示，在主要因素上，圖譜的走勢(shì)和2個(gè)主峰的位置及其強(qiáng)度基本一致，說明京西煤基氧化石墨烯模型構(gòu)建的還原度較好。模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7，京西煤基氧化石墨烯模擬結(jié)構(gòu)中的C、O含量與表4中EDS半定量分析的結(jié)果基本吻合。

圖4 京西煤基氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)平面模型Fig.4 Plain structure model ofJingxi coal-based grapheme

圖5 實(shí)驗(yàn)室圖譜與模擬圖譜對(duì)比Fig.5 Comparsion of the experimental spectra with simulated

表7 京西煤基氧化石墨烯模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Stureture parameters of Jingxi coal-based grapheme oxide

當(dāng)然，構(gòu)建的煤基氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)模型僅是試驗(yàn)數(shù)據(jù)解析結(jié)果的集合，有必要對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證或者模擬計(jì)算的進(jìn)一步分析驗(yàn)證，根據(jù)反饋信息對(duì)其進(jìn)行修正。試驗(yàn)驗(yàn)證、模擬計(jì)算以及反饋信息的修正會(huì)導(dǎo)致構(gòu)建的分子模型出現(xiàn)差異，而這也正是我們積極探索和努力的方向。

4.2 模型的優(yōu)化

自然情況下，大部分的分子是以最低能量狀態(tài)存在的，并且能量最低構(gòu)型最具代表性，因此它們的性質(zhì)可代表研究系統(tǒng)的性質(zhì)。在建模過程中，最低能量的模型構(gòu)建是不確定的，所以研究的出發(fā)點(diǎn)是優(yōu)化配置，將模型優(yōu)化到最小能量，只有找到了代表性的系統(tǒng)，才能準(zhǔn)確性的進(jìn)行下一步的研究，從而使研究結(jié)果具有意義。

用ADF軟件對(duì)煤基氧化石墨烯模型構(gòu)建的案例并不多，采用ADF軟件對(duì)得到的京西煤基氧化石墨烯的模擬模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。最終模型如圖6所示，可看到，經(jīng)過優(yōu)化后的立體結(jié)構(gòu)模型與模擬結(jié)構(gòu)圖十分吻合，說明此次利用ADF軟件對(duì)煤基氧化石墨烯模型的構(gòu)建效果是理想的。而且優(yōu)化后的立體結(jié)構(gòu)變的非常緊湊，具有很好的立體結(jié)構(gòu)，這是京西煤基氧化石墨烯中大芳環(huán)體系之間π—π相互作用的結(jié)果。

圖6 京西煤基氧化石墨烯的能量最優(yōu)構(gòu)型Fig.6 Energy-minimum conformation for Jingxi coal-based grapheme oxide

幾何優(yōu)化采用UFF力場(chǎng)，UFF可對(duì)各個(gè)元素進(jìn)行參數(shù)化，即所有力場(chǎng)參數(shù)設(shè)置都由特定的規(guī)則產(chǎn)生，適用性廣泛，可對(duì)大部分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。在沒有被特殊力場(chǎng)覆蓋的體系中也可采用UFF進(jìn)行預(yù)測(cè)，所以在測(cè)算煤基氧化石墨烯等結(jié)構(gòu)時(shí)可采用UFF力場(chǎng)?？偰芰繙p小，優(yōu)化后京西煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)總能量為43.439 kJ/mol，結(jié)構(gòu)中的脂肪鍵、橋鍵等發(fā)生扭轉(zhuǎn)，芳香片層排列規(guī)整。

5 結(jié) 論

1)京西煤基氧化石墨烯的芳香結(jié)構(gòu)單元主要是以縮合程度為2的萘的結(jié)構(gòu)為主，以苯環(huán)、蒽環(huán)和菲環(huán)為輔。

2)根據(jù)由13C-NMR得出的京西煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算出芳香橋碳與周碳比為1.093，橋周碳比大于1證實(shí)了無(wú)煙煤制備氧化石墨烯的成功，也反映了煤基氧化石墨烯結(jié)構(gòu)是由單層碳原子六方堆積而成的結(jié)構(gòu)特性。脂肪碳以次甲基、氧接脂肪碳、環(huán)烷烴的形式存在，其中含氧官能團(tuán)以酚羥基和醚氧基為主，還含有大量的羧基，幾乎不含雜原子。

3)根據(jù)由13C-NMR、掃描電子顯微鏡和XPS分析得到的元素占比以及結(jié)構(gòu)參數(shù)，完成了GO-JX初始化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建，利用ACD/CNMR predictor對(duì)GO-JX初始化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的13C-NMR譜進(jìn)行了模擬，GO-JX模擬模型中羧基、酯基和羰基隨機(jī)排布在結(jié)構(gòu)邊緣，醚氧基團(tuán)分布其中。高溫石墨化處理的脫灰煤樣達(dá)到理想的石墨化程度后，更有利于制備氧化石墨烯，使得氧化石墨烯具有更大的芳環(huán)體系。根據(jù)模擬譜和實(shí)驗(yàn)譜圖的比較，兩個(gè)主峰的位置及其強(qiáng)度具有較好的一致性，GO-JX模型得到了很好的還原。

4)探索性的利用ADF軟件對(duì)GO-JX的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了修正，并成功的將GO-JX的分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得了穩(wěn)定的GO-JX分子結(jié)構(gòu)模型，優(yōu)化后總能量為43.439 kJ/mol，在大芳環(huán)大芳環(huán)體系π—π的相互作用下，GO-JX有著非常緊湊的立體結(jié)構(gòu)。

致謝：由衷感謝北京門頭溝西山煤礦領(lǐng)導(dǎo)和工作人員對(duì)本次采樣工作的幫助，十分感謝北京大學(xué)分析測(cè)試中心和中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)本論文試驗(yàn)的支持。