固定床反應器催化酯化制備乳酸乙酯工藝研究

王 浩，顧永華， 張國宣，崔耀軍，張樹銀

(河南金丹乳酸科技股份有限公司，河南 鄲城 477150)

乳酸乙酯(2-羥基丙酸乙酯)是一種天然存在的酯類化合物，具有無毒、高溶解性、無腐蝕性、低黏性、高穩(wěn)定性以及可生物降解性等特點，同時具有果香氣味，是一種重要的生物溶劑和食品香料，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、飼料、化工、電子等行業(yè)[1]。尤其在工業(yè)上作為溶劑使用，可替代鹵代類、醚類、氟氯碳類等有毒溶劑，是當之無愧的綠色環(huán)?？山到馍锶軇2]。目前我國乳酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法仍以濃硫酸催化法為主。該方法存在反應間歇進行，工藝流程長，副反應多，設備腐蝕嚴重，以苯或甲苯作為帶水劑影響產(chǎn)品應用等問題，制約了產(chǎn)品的應用和行業(yè)發(fā)展。國內(nèi)外研究機構相繼開發(fā)了一系列新的乳酸乙酯工藝技術，如金屬鹵化物催化法、稀土化合物催化法、固體酸催化法、蒸餾酯化法等，但受收率、成本及工藝穩(wěn)定性等因素影響，多停留在實驗室階段[1-3]。在乳酸乙酯新工藝中，工業(yè)化生產(chǎn)研究的熱點是固體酸催化精餾制備乳酸乙酯，通過固體酸催化劑制成樹脂，填裝在固定床內(nèi)，使乳酸和乙醇通過固定床完成酯化反應，再通過精餾純化制備出乳酸乙酯，具有反應條件溫和、催化劑活性穩(wěn)定且循環(huán)使用、利于工業(yè)化清潔生產(chǎn)等優(yōu)勢，能很好地解決傳統(tǒng)工藝的缺點，工業(yè)化可行性高[4]。本研究通過設計新的固定床反應器，優(yōu)化乳酸乙酯在固定床反應器內(nèi)催化酯化反應的主要工藝技術參數(shù)，為工業(yè)化生產(chǎn)提供借鑒。

1 材料和方法

原料為95%的L-乳酸和95%乙醇。實驗設備：自制固定床催化反應器(見圖1)，固定床高300 cm，內(nèi)徑100 cm，內(nèi)部裝有直徑10 cm的列管，列管內(nèi)裝填經(jīng)金屬離子改性的陽離子交換樹脂催化劑[5]。固定床催化反應器采用上進下出的進料方式，列管外熱水保溫，乳酸和乙醇經(jīng)過預混后通過布料盤進入反應器的列管內(nèi)，使酯化反應在固定床列管內(nèi)完成，可有效避免物料反混、料液存留等問題，具有效率高、能耗低等優(yōu)點。同時也可避免催化樹脂堆積造成易碎的現(xiàn)象，提高使用壽命。

圖1 固定床催化反應器

乳酸轉化率：反應耗用乳酸的質(zhì)量與原料中乳酸的質(zhì)量百分比。體積空速(液時空速)：單位時間(一般以小時為單位)里通過單位體積催化劑的反應物的體積。體積空速=原料體積流量(m3·h-1)/催化劑體積(m3)。

2 結果和討論

2.1 原料醇酸物質(zhì)的量比對乳酸轉化率的影響

乳酸和乙醇的酯化反應是一個可逆反應，適宜的原料醇酸物質(zhì)的量比有利于使反應向生成酯的方向進行。根據(jù)化學平衡反應規(guī)律，選用乙醇過量的配比有利于反應正向進行，同時也可提高乳酸的轉化率。將乳酸(LA)和乙醇(EA)按照不同物質(zhì)的量比混合配成不同比例的原料液，通過蠕動計量泵送入固定床列管式反應器，反應溫度80 ℃，進料體積空速3 h-1，在自制的固定床列管式反應器內(nèi)進行酯化反應。試驗不同的醇酸物質(zhì)的量比對乳酸轉化率的影響，結果見圖2。

圖2 不同原料醇酸物質(zhì)的量比對乳酸轉化率的影響

由圖2可知，原料醇酸物質(zhì)的量比小于3∶1時，隨著原料乙醇濃度的提高，反應向生成乳酸乙酯的正方向進行，進而乳酸的轉化率隨著醇酸物質(zhì)的量比的增大而增大。在原料醇酸物質(zhì)的量比大于3∶1時，由于原料中乙醇含量太大, 一方面會降低乳酸在反應體系中的濃度, 減少乳酸和催化劑接觸的機會；另一方面還會造成料液處理量過大，以及會造成乙醇過量消耗和增加回收難度，從而使成本增加。而在原料醇酸物質(zhì)的量比3∶1時，乳酸轉化率達到最大。

2.2 酯化反應溫度對乳酸轉化率的影響

乳酸和乙醇酯化反應過程中，適宜的溫度，能夠確保反應的正向進行，并縮短酯化反應的時間。溫度偏低時，催化劑活性低，反應速度慢，但過高的反應溫度會造成平衡逆向移動，從而會影響乳酸轉化率。選擇原料醇酸物質(zhì)的量比3∶1，進料體積空速3 h-1，進行催化酯化反應試驗，考察酯化反應溫度在80～90 ℃時對乳酸轉化率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對乳酸轉化率的影響

由圖3可知，隨著酯化反應溫度的升高，乳酸轉化率先增大后減小，這是由于隨著反應溫度的升高，會促進酯化反應向正方向進行，乳酸轉化率也隨之升高，在85 ℃時乳酸轉化率達到最高75.1%。繼續(xù)增加反應溫度，會影響酸性陽離子交換樹脂催化劑的熱穩(wěn)定性，降低催化劑的活性，并且一定程度造成反應逆向進行，從而降低了乳酸轉化率，因此乳酸和乙醇在酯化反應溫度85 ℃時較好。

2.3 進料體積空速對乳酸轉化率的影響

體積空速能直接反映出反應器處理物料的能力，是固定床反應器處理物料能力的重要參數(shù)，其值的大小直接決定了乳酸乙酯產(chǎn)品的質(zhì)量。體積空速越大，單位時間內(nèi)通過催化劑的原料越多，原料與樹脂催化劑的接觸時間越短，造成酯化反應的深度淺，乳酸轉化率低。相反，體積空速越小，酯化反應的時間越長，酯化反應程度深，因此，固定床反應器酯化反應時降低體積空速對于提高反應的轉化率是有利的。但過低的體積空速意味著反應器的物料處理量較小，效率低下。選擇原料醇酸物質(zhì)的量比3∶1，反應溫度85 ℃，進行催化酯化反應試驗，考察不同進料體積空速對乳酸轉化率的影響，結果見圖4。

圖4 進料體積空速對乳酸轉化率的影響

由圖4可知，進料體積空速<3 h-1時，隨著空速的增大，乳酸轉化率變化不大，這是由于空速小，原料乳酸和乙醇在催化劑上的停留時間長，反應保持了一定程度，使乳酸轉化率變化較小。隨著空速的繼續(xù)增大，乳酸轉化率迅速降低，這是由于空速增大，反應時間短，不充分。因此，結合經(jīng)濟效益考慮，選擇進料體積空速3 h-1。

2.4 連續(xù)試運行結果

選擇原料乳酸和乙醇的醇酸物質(zhì)的量比為3∶1，酯化反應溫度85 ℃，進料體積空速3 h-1，在自制固定床反應器內(nèi)酯化反應，反應結束后的物料采用精餾塔純化，得到乳酸乙酯產(chǎn)品，未反應的乳酸進行再次二次酯化和三次酯化，連續(xù)運行5批次試驗，結果見表1。

表1 連續(xù)5批次的試運行結果

從連續(xù)運行5批次的試運行結果可以看出，乳酸乙酯收率、產(chǎn)品含量、酸值等各項指標穩(wěn)定，且乳酸乙酯含量高，酸值低，具備了工業(yè)化實施的條件。

3 結論

目前隨著國家對工業(yè)企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平要求越來越高，傳統(tǒng)效率低的硫酸法生產(chǎn)乳酸乙酯已不適應社會發(fā)展以及市場需求。采用陽離子交換樹脂為催化劑，經(jīng)固定床反應器催化酯化制備乳酸乙酯，該技術是對硫酸法工藝的創(chuàng)新，催化劑環(huán)保綠色無污染和循環(huán)使用，工藝過程沒有危廢品產(chǎn)生，是一種綠色清潔生產(chǎn)工藝技術，也是乳酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)技術的發(fā)展趨勢。本試驗研究了以經(jīng)金屬離子改性的陽離子交換樹脂為催化劑，填充于固定床反應器，在乳酸和乙醇酯化過程中，原料醇酸物質(zhì)的量比、酯化反應溫度和進料體積空速對乳酸轉化率的影響，優(yōu)化出了適宜的工藝技術參數(shù)，可為進一步工業(yè)化生產(chǎn)提供相關參考。