一種VAE裝置反應尾氣回收工藝的分析與探討

陸璐

(中石化上海工程有限公司，上海 200120）

醋酸乙烯—乙烯共聚乳液是以醋酸乙烯（VAC）和乙烯（Ethylene）為單體，在溫度 30～150℃和壓力 3.0～90.0 MPa 條件下，采用乳液聚合的方法共聚而成[1]。VAE 乳液具有優(yōu)良的綜合性能，被廣泛用于復合包裝材料、卷煙等黏接及水泥砂漿改性、建筑防水、涂料等建筑行業(yè)[2-3]；它具有良好的機械性能和穩(wěn)定性，較高的黏度，能黏結聚氯乙烯等難黏結的材料，被廣泛用于膠黏劑領域；由于乳液薄膜耐水、耐堿且彈性好，對紫外線穩(wěn)定，耐侯性好，在涂料領域得到了廣泛應用；VAE 乳液又是一種綠色織物，在織物加工、紙加工、建筑領域也有同樣應用[4-5]。

VAE 裝置中脫泡槽存在大量反應尾氣，主要組成是乙烯，其含量在94%～98%。老工藝路線通常是將脫泡過程中反應尾氣夾帶的乳液，經除沫器再次分離，液相作為廢液收集處理，氣相通過液環(huán)壓縮機升壓后直接送往鍋爐回收熱值或送火炬系統(tǒng)燃燒。本文介紹了一種新型的工藝路線，該路線可回收反應尾氣中的乙烯作為原料使用，其中處理后乙烯的純度達到99.3%（摩爾分數）。與老工藝路線相比，新工藝路線將反應尾氣中的乙烯循環(huán)利用，節(jié)省裝置成本，創(chuàng)造了較好的經濟效益。

本文重點對水堿洗塔方案以及深冷分離單元進行分析與探討。

1 VAE 裝置反應尾氣處理方案的探討

1.1 VAE 裝置反應尾氣處理的工藝流程簡介

反應尾氣處理主要分成兩大部分，一是反應尾氣的洗滌，二是反應尾氣深冷回收部分。

（1）反應尾氣的洗滌

首先將反應尾氣（主要組分是乙烯）夾帶的乳液通過除沫器再次分離，分離后的氣相，經水洗塔水洗后在乙烯氣柜中收集，隨后通過液環(huán)壓縮機組增壓，送至水堿洗塔中除去二氧化碳和醋酸乙烯等雜質，水堿洗后的反應尾氣存儲在乙烯氣體儲槽，并進一步送入深冷分離單元回收氣態(tài)乙烯。

（2）反應尾氣深冷分離單元

反應尾氣深冷分離單元主要包括反應尾氣精制和深冷分離兩部分。

①反應尾氣精制

來自上游經水洗堿洗后的反應尾氣，經冷卻后進入前端凈化單元中的分子篩吸附器進行精制。由于在分子篩中脫除反應尾氣中微量的水，故精制后的反應尾氣在冷箱內不會凍結并引起低溫設備和管道的堵塞。

②深冷分離

精制后的反應尾氣，經過濾器過濾掉機械雜質后進入冷箱。經板翅式換熱器冷卻至一定溫度后送入 VAC 分離罐，液相分離出大部分醋酸乙烯，氣相繼續(xù)冷卻并經節(jié)流后送至乙烯分離罐，頂部得到不凝氣，經換熱器復熱后送出冷箱，液相得到回收乙烯液體，乙烯液體再次通過冷箱回收冷量后形成純凈的乙烯氣體，乙烯氣返回氣體乙烯罐收集，再由隔膜壓縮機增壓后送回高壓乙烯儲罐作為原料回收。

為了維持系統(tǒng)冷量，需要補充一定量的冷劑乙烯，采用-80 ℃的低溫液態(tài)乙烯為深冷分離單元提供冷量。VAE 裝置反應尾氣處理的工藝流程見圖1。

圖1 VAE 裝置反應尾氣處理流程Fig.1 Treatment flow of reaction tail gas of the VAE plant

1.2 水堿洗塔方案的探討

1.2.1 設計工況

現以流量為400 kg/h、乙烯為主要成分的反應尾氣為設計工況，擬采用上塔吸收劑工業(yè)水和下塔吸收劑氫氧化鈉堿液對上述反應尾氣進行處理，出水堿洗塔主要要求CO2含量降低至0.015%（摩爾分數）以下，VAC 含量降低至0.003 5%（摩爾分數）以下，滿足進入下游分子篩的要求。表1 是進水堿洗塔前反應尾氣規(guī)格。

表1 進水堿洗塔前反應尾氣規(guī)格Tab.1 Specification of reaction tail gas before water alkali scrubber

1.2.2 模型搭建

洗滌方案模擬流程如圖2所示。水堿洗塔由兩個吸收塔串聯(lián)組成，下塔是堿洗塔，上塔是水洗塔。反應尾氣和氫氧化鈉堿液分別從塔底和塔頂進入堿塔，對反應尾氣進行逆流洗滌，經過堿洗后的反應尾氣再從水塔的塔底進入，工業(yè)水從塔頂進入，進行二次逆流洗滌。采用ENRTL-RK 模型進行熱力學平衡計算，水堿洗塔采用嚴格計算模型（RadFrac-ABSR模塊）[6]。

圖2 水堿洗塔洗滌方案模擬流程Fig.2 Simulation process of washing scheme of water alkali washing tower

1.3 水堿洗塔工藝模擬及優(yōu)化

1.3.1 基本工況

對于確定的反應尾氣組分，影響水堿洗塔洗滌效果的主要因素有水堿洗塔理論塔板數、堿液和工業(yè)水兩種吸收液的用量、堿液的濃度。水堿洗塔洗滌方案模擬基本參數如表2所示。

表2 水堿洗塔洗滌方案基本參數匯總Tab.2 Summary of basic parameters of washing scheme of water alkali washing tower

1.3.2 單因素分析

以表2 數據為模擬基本參數，固定其余參數不變，分別對堿液濃度、工業(yè)水和堿液用量以及洗滌塔理論塔板數進行單因素分析。

（1）堿液濃度

由于堿液流量在1 000 kg/h 時，模擬后發(fā)現CO2已完全被吸收，故以下都不分析CO2含量受到的影響，只分析對反應尾氣中醋酸乙烯的影響。堿液濃度對反應尾氣中醋酸乙烯（VAC）的影響如圖3所示。

圖3 堿液濃度對反應尾氣中VAC 含量的影響Fig.3 Effect of alkali concentration on VAC content in reaction tail gas

由圖3 可知，隨堿液濃度增大，反應尾氣中VAC 含量降低，當堿液濃度從4%（質量分數）增加至7%（質量分數）時，反應尾氣中VAC 含量下降迅速，從0.012 2%（摩爾分數）快速下降到0.001 2%（摩爾分數）；當堿液濃度大于8%（質量分數）時，隨著堿液濃度增加，反應尾氣中VAC 含量下降緩慢。結合表3 可得出在表2 其他基本工況條件不變下，堿液濃度達到6%（質量分數）時，反應尾氣VAC 含量可以達到0.003 5%（摩爾分數）以下的目標值。

表3 堿液濃度對反應尾氣中VAC 含量的影響Tab.3 Effect of alkali concentration on VAC content in reaction tail gas

（2）堿液和工業(yè)水用量

堿液和工業(yè)水用量對排放氣中VAC 含量的影響如圖4所示，分析過程中，堿液和工業(yè)水用量采用同樣的數值。

圖4 堿液和工業(yè)水用量對反應尾氣中VAC 含量的影響Fig.4 Effect of alkali liquor and industrial water consumption on VAC content in reaction tail gas

由圖4 可知，隨堿液和工業(yè)水用量增大，反應尾氣中VAC 含量降低；當堿液和工業(yè)水用量從800 kg/ h 增加至1 400 kg/h 時，反應尾氣中VAC 含量下降迅速，從0.004 5%（摩爾分數）快速下降到0.000 9%（摩爾分數）；當堿液和工業(yè)水用量大于1 400 kg/h，隨著堿液和工業(yè)水用量增加，反應尾氣中VAC 含量下降緩慢。結合表4 可得出在表2 其他基本工況條件不變下，堿液和工業(yè)水用量在1 000 kg/ h 時，反應尾氣VAC 含量可以達到0.003 5%（摩爾分數）以下的目標值。在實際工程中，吸收塔（如填料塔）的液體最小噴淋量與噴淋密度和塔徑有關，故堿液和工業(yè)水用量需結合噴淋密度和塔徑做具體設計，這里不做展開分析。

表4 堿液和工業(yè)水用量對反應尾氣中VAC 含量的影響Tab.4 Effect of alkali liquor and industrial water consumption on VAC content in reaction tail gas

（3）水堿洗塔理論塔板數

堿塔理論塔板數對反應尾氣中VAC 含量的影響如圖5所示。

圖5 堿塔理論塔板數對反應尾氣中VAC 含量的影響Fig.5 Effect of theoretical plate number of alkali tower on VAC content in reaction tail gas

由圖5 可知，維持上塔水塔理論塔板數2 不變，隨著下塔堿塔的理論板數增大，反應尾氣中VAC 含量降低，且堿塔塔板每增加一塊，反應尾氣中VAC含量以一個數量級下降，下降趨勢明顯。結合表5可得出在表2 其他基本工況條件不變下，水塔塔板數為2 塊時，堿塔塔板數為2 塊時，反應尾氣中VAC 含量就可以達到0.003 5%（摩爾分數）以下的目標值。

表5 堿塔理論塔板數對反應尾氣中VAC 含量的影響Tab.5 Effect of theoretical plate number of alkali tower on VAC content inreaction tail gas

1.4 反應尾氣深冷回收單元工藝流程模擬

1.4.1 設計工況

經過上游水洗和堿洗后的反應尾氣，流量為400 kg/h，利用液態(tài)乙烯冷劑將反應尾氣中乙烯降溫液化提純后回收，使純度達到99.3%（摩爾分數），液態(tài)乙烯冷劑的冷量經綜合利用后形成氣態(tài)乙烯送回至已有高壓乙烯罐作為原料回用，提高了乙烯的利用率。表6 是進深冷回收單元反應尾氣規(guī)格。

表6 進深冷回收單元脫泡氣規(guī)格Tab.6 Specification of reaction tail gas into cryogenic recovery unit

1.4.2 模型搭建

模擬流程包括反應尾氣預冷、反應尾氣凈化、反應尾氣深冷回收三部分，其中反應尾氣凈化含有分子篩吸附器及再生單元，主要脫除反應尾氣中的水分，反應尾氣預冷包括反應尾氣冷卻器和水分離罐，反應尾氣凈化以分子篩吸附器代替吸附凈化部分，反應尾氣深冷回收包括板翅式換熱器、醋酸乙烯分離罐、乙烯分離罐以及液態(tài)乙烯緩沖罐。采用Peng-Robinson 模型進行熱力學平衡計算。圖6 是反應尾氣深冷回收單元的模擬流程。

圖6 脫泡氣深冷回收單元的模擬流程Fig.6 Simulation process of cryogenic recovery unit for reaction tail gas

1.4.3 單因素分析

對于確定的反應尾氣組分，影響乙烯產品氣乙烯含量的主要因素是乙烯冷劑流量和乙烯液體的溫度?；緟等绫?所示。

表7 深冷回收單元基本參數匯總Tab.7 Summary of basic parameters of cryogenic recovery unit

以表7 數據為模擬基本參數，固定其余參數不變，分別對乙烯冷劑用量和乙烯液體溫度變化進行單因素分析。

（1）乙烯冷劑流量

乙烯冷劑溫度-80 ℃下，乙烯冷劑用量對乙烯產品氣中乙烯含量的影響如圖7所示。

圖7 乙烯冷劑用量對乙烯產品氣中乙烯含量的影響Fig.7 Effect of ethylene refrigerant dosage on ethylene content in ethylene product gas

由圖7 可知，維持冷劑溫度-80 ℃不變，反應尾氣中乙烯含量隨著乙烯冷量用量的增大而緩慢增加，結合表8 可得出在表2 其他基本工況條件不變下，乙烯冷劑用量在5 Nm3/h，乙烯產品氣中乙烯含量就可以達到99.3%（摩爾分數）的目標值，為了保證目標值選擇乙烯冷劑量為18 Nm3/h。

表8 乙烯冷劑用量對乙烯產品氣中乙烯含量的影響Tab.8 Effect of ethylene refrigerant dosage on ethylene content in ethylene product gas

（2）乙烯冷劑溫度

乙烯冷劑溫度對乙烯產品氣中乙烯含量的影響如表9。

由表9 可知，維持冷劑用量18 Nm3/h 不變的情況下，隨著乙烯冷劑溫度的降低，乙烯產品氣中乙烯含量從-75～-60 ℃基本維持99.30%，從-90～-80℃基本維持99.32%（摩爾分數），變化并不大。綜上，選擇-80℃的乙烯冷劑能滿足目標值乙烯純度達到99.3%（摩爾分數）以上。

2 結論

本文涉及一種回收VAE 裝置中產生的反應尾氣（主要組分乙烯）的處理方法。通過VAE 乳液和反應尾氣的分離，廢氣的水洗和水堿洗以及深冷分離單元等組合工藝，回收氣態(tài)乙烯，最后經隔膜式壓縮機增壓送入高壓乙烯氣體儲槽，回收的乙烯作為原料循環(huán)使用，純度達到99.3%（摩爾分數），具有較高的經濟實用性。另專門對水堿洗塔方案和反應尾氣深冷回收工藝流程進行模擬探討，結論如下：

（1）對水堿洗塔理論塔板數、堿液和工業(yè)水兩種吸收液的用量、堿液的濃度進行了模擬研究，結果表明，相同條件下，堿液濃度達到6%（質量分數）時，堿液和工業(yè)水用量在1 000 kg/h 時，水塔和堿塔理論塔板數各為2 塊時，反應尾氣VAC 含量即可以達到0.003 5%（摩爾分數）以下的目標值。

（2）對于確定的反應尾氣組分，影響乙烯產品氣乙烯含量的主要因素是乙烯冷劑流量和乙烯液體的溫度。結果表明，相同條件下，乙烯冷劑用量在5 Nm3/h 或者冷劑溫度為-60 ℃時，乙烯產品氣中乙烯含量就可以達到99.3%（摩爾分數）的目標值，為了保證目標值，最終選擇乙烯冷劑量為18 Nm3/h，冷劑溫度為-80 ℃較為經濟合理。