光學膜專用聚酯切片的開發(fā)與生產

熊偉

（中國石化上海石油化工股份有限公司先進材料創(chuàng)新研究院，上海 200540）

隨著時代的進步，各式電子類產品市場迅猛發(fā)展，光學聚酯薄膜因其在高透明性、較強的耐化學性以及優(yōu)越的機械性能等方面具有明顯優(yōu)勢，在對光學性能指標要求嚴格的液晶顯示器、觸摸屏等的反射膜、保護膜領域運用十分廣闊。由此使得作為光學聚酯薄膜基材的光學膜專用聚酯切片的市場需求量也不斷上升[1-2]。

但當前市場上通用的普通膜級聚酯切片在各類性能上還存在不少弱點，比如在光澤度、透明度、凝聚粒子等性能方面存在一定的缺陷，導致基于普通膜級聚酯切片生產的聚酯薄膜產品容易出現(xiàn)色澤偏灰、發(fā)黃、透明度不足等不良現(xiàn)象，大大影響限制了常規(guī)聚酯切片在光學膜領域的應用推廣。此外，為改善后道聚酯薄膜產品的制膜等加工性能[1-2]，在常規(guī)膜級聚酯切片的生產過程中通常還會加入一些穩(wěn)定劑，也會對聚酯薄膜的透明度等光學性能產生一定程度的不良影響，制約了常規(guī)膜級聚酯切片的進一步推廣應用。

為克服現(xiàn)有生產技術上的不足，本文旨在研究通過改進生產工藝及配方，調整鈦系催化劑注入位置，添加光學增白劑等方式，實現(xiàn)對產品色澤、結晶性能等參數(shù)的控制，開發(fā)生產出透光性好，性能優(yōu)異的光學膜專用聚酯切片，以期實現(xiàn)在原有聚酯裝置上進行光學膜專用聚酯切片的工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產。

1 試驗部分

1.1 裝置和原料

某聚酯裝置為依托低溫短流程平推流塔式聚酯技術建成的年產15 萬噸聚酯切片生產裝置。該裝置以精對苯二甲酸粉體（PTA）和乙二醇（EG）液體為原料，采用銻系和鈦系復合型催化劑，通過酯化、預縮聚和終縮聚三個主反應器的流程生產聚酯切片，產品可用于制膜等領域。

PTA 和EG 等原料均為內部互供料。

1.2 切片產品的性能分析

切片的色澤等性能按Q/SPC 1421—2017[3]、GB/ T 14190—2017[4]等相關規(guī)定進行分析測試，齊聚物的色澤性能按Q/SPC 1421—2017[5]等相關規(guī)定進行分析測試。

2 結果與討論

2.1 鈦系催化劑注入位置的影響

將聚酯切片運用于光學薄膜等高標準要求領域，聚酯切片基材需要具備優(yōu)越的透明度、光澤度等。而聚酯切片透明度、光澤度等性能與催化劑的使用狀況息息相關。

如圖1所示，催化劑的注入位置一般有兩種：前添加（在漿料調制過程中添加）、后添加（在預聚釜前的管線中添加）。銻系催化劑為縮聚催化劑，采用后添加方式。而鈦系催化劑因其對酯化反應也具有催化作用，可降低酯化反應溫度，降低能耗，故鈦系催化劑原有注入方式通常為前添加。催化劑添加位置的不同，對產品透明度、光澤度的影響也有所不同。

圖1 添加劑注入位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of additive injection location

在光學膜專用聚酯切片開發(fā)初期中，催化劑體系為銻系和鈦系復合型催化劑。鈦系催化劑采用前添加，銻系催化劑采用后添加方式注入反應系統(tǒng)。在此方式下，聚酯切片的色澤一直難以達到光學膜專用切片的要求，具體如表1所示。

表1 鈦系催化劑前添加方式時產品色澤Tab.1 The influence ofpre addition titanium catalyst on product color

其可能原因為，鈦系催化劑在前添加方式下，鈦系催化劑從漿料調制過程進入反應系統(tǒng)，而漿料罐含水量為4%左右。同時，聚酯合成過程中90%以上的水分在酯化釜產生。鈦系催化劑通過前添加方式進入酯化釜，將大大增加鈦系催化劑與水的接觸時間與機會，增強鈦系催化劑發(fā)生醇解反應和水解反應的程度，有利于在最終聚酯產品中形成消光性的雜質二氧化鈦。其可能反應機理如下：

由上述反應機理方程式可知，乙二醇鈦Ti（OCH2CH2O）2生成二氧化鈦TiO2消光性雜質的關鍵反應步驟為第（2）步，而且第（2）步化學反應為不可逆。

同時，鈦系催化劑會因水解而產生損耗。為保障反應催化需求，需補加更多量的鈦系催化劑進入反應體系內，而過量的鈦系催化劑所帶來的不利影響導致副反應速率加大，進而造成聚酯切片黃色指數(shù)升 高。

因此，改進催化劑乙二醇鈦的注入位置，由前添加方式改為后添加方式，將大大減少鈦系催化劑與水接觸的機會，有效地控制上述第（2）步水解反應的程度及速率，從而可減少鈦系催化劑水解生成二氧化鈦TiO2在聚酯產品中形成的消光性雜質，繼而提高產品的透明度、光澤度。

基于以上原因，在光學膜專用聚酯切片生產過程中，對鈦系催化劑注入位置進行了調整，調整后切片色澤如表2所示。

表2 鈦系催化劑后添加時產品色澤Tab.2 The influence ofpost addition titanium catalyst on product color

表2 表明，鈦系催化劑從前添加方式調整為后添加方式時，齊聚物平均L 值從原來的94.07 提高為96.23，聚酯切片平均L 值從原來的62.1 提高為63.63，齊聚物和聚酯切片的B 值也有明顯的降低，表明鈦系催化劑調整為后添加方式時，產品色澤更優(yōu)，且符合目標值要求。

2.2 聚酯合成工藝的影響

與常規(guī)體系催化劑相比，鈦系催化劑雖然具備催化活性高，并具備提升聚酯切片亮度的優(yōu)點。但鈦系催化劑也存在活性受反應條件影響大的缺點。其在催化主反應的同時，也能加速各類副反應的進行，使得聚酯切片的端羧基含量、二甘醇含量等性能指標上升，并易引起聚酯熔體的降解，造成切片制膜時易破膜，從而降低薄膜的絕緣性能，不利于其在光學膜等高標準領域的應用[7，11-16]。

鈦系催化劑注入位置調整后，聚酯合成主要工藝參數(shù)需進行優(yōu)化以解決切片的端羧基和二甘醇含量上升的問題。聚酯合成主要工藝參數(shù)優(yōu)化對比狀況如表3所示。

表3 聚酯合成主要工藝參數(shù)狀況Tab.3 The main process parameters of polyester synthesis

鈦系催化劑為后添加時，減少了鈦系催化劑因發(fā)生水解反應而產生的損耗，可在一定程度上降低預聚反應溫度和終聚反應溫度。由表3 可知，鈦系催化劑為后添加時，預聚溫度、終聚溫度、端羧基含量和二甘醇含量均同比降低。

5* 批次與2* 批次相比，預聚溫度由（282.2±0.5）℃下降到（281.5±0.5）℃，終聚溫度由（283.7±0.5）℃下降到（282.6±0.5）℃；端羧基含量為27.6 mol/t，二甘醇含量為1.16%，5*批次的端羧基含量和二甘醇含量均顯著低于2*批次。5*批次所對應的工藝參數(shù)作為優(yōu)選工藝參數(shù)。

聚酯切片端羧基含量、二甘醇含量的高低，與聚酯合成過程中副反應的激烈程度具有一定的正相關關系。而聚酯合成過程中副反應的程度與反應溫度直接相關，通常聚酯合成反應溫度越高，則副反應程度也越劇烈。降低預聚反應溫度和終聚反應溫度，可有助于降低聚酯合成反應過程熱降解程度，并同步降低切片中端羧基含量和二甘醇含量[7，11-16]，提升聚酯切片的絕緣及制膜性能。

2.3 熒光增白劑的影響

光學膜專用切片的生產過程中，為進一步改善其色澤外觀，可在聚酯生產過程中添加一定含量的熒光增白劑。它的作用是把聚酯制品吸收的不可見紫外線輻射轉變成紫藍色的熒光輻射，再與原有的黃光輻射互為補色成為白光，進而提高聚酯產品在日光輻照下的白度、藍度[13，15，17]。

本文研究了某熒光增白劑（代號Y）添加方式及濃度對聚酯切片色澤的影響，結果如表4 和圖2所示。

表4 熒光增白劑添加方式對切片色澤的影響Tab.4 The influence of optical whitening agent adding methods on the color of polyester chips

圖2 熒光增白劑濃度對切片色澤的影響Fig.2 The influence of optical whitening agentconcentration on the color of polyester chips

由表4 可知，在生產過程中添加熒光增白劑，可在一定程度上提升聚酯切片的色澤，增加聚酯切片的L值并降低B值。熒光增白劑的不同添加方式對效果也有明顯影響，數(shù)據(jù)顯示，在兩種熒光增白劑的添加方式中，后添加方式效果更優(yōu)，前添加方式效果較弱。其可能原因是熒光增白劑為前添加方式時，熒光增白劑因在高溫反應系統(tǒng)中的停留時間更長，熒光增白劑中部分物質的性能會發(fā)生一定程度的變化，使得其對聚酯產品的色澤改善作用有所減弱。因而，在光學膜專用聚酯切片生產過程中，熒光增白劑采用后添加方式為優(yōu)化的工藝。

圖2 則顯示，在一定范圍內，隨著熒光增白劑濃度的提高，切片產品的L值提高，而B值下降，濃度d為優(yōu)選熒光增白劑濃度（因工作需要，熒光增白劑具體名稱及添加量尚不能提供）。可見，在生產過程中，通過適當添加熒光增白劑的方式可改善聚酯產品色澤。

2.4 切片產品品質

在以上優(yōu)化后的生產條件下生產的光學膜專用聚酯切片與原生產條件下的纖維級聚酯切片的性能比較如下所示。（優(yōu)化工藝參數(shù)為：鈦系催化劑后添加，銻系催化劑濃度（150±10）mg/kg 產品，鈦系催化劑濃度（1.3±0.2）mg/kg 產品，酯化溫度（254.4±0.5）℃，預聚溫度（281.5±0.5）℃，終聚溫度（282.6±0.5）℃，總反應時間420 min，熒光增白劑后添加且添加濃度為d）。

（1）切片主要常規(guī)性能指標

由表5 可見，制得的光學膜專用切片在色澤（L值、B值）、端羧基含量和二甘醇含量等方面的性能指標均顯著優(yōu)于原纖維級切片。

表5 切片主要常規(guī)性能指標對比Tab.5 Comparison of main conventional performance indexes of polyester chips

（2）DSC 測試

對原纖維級切片和光學膜專用切片的結晶性能進行了DSC 測試對比，結果如圖3、表6所示。

圖3 DSC 測試數(shù)據(jù)對比Fig.3 Comparison of DSC test data

測試條件：初始溫度為30 ℃；升溫速率為10.00 ℃/min。

分析儀器：PerkinElmer DSC4000 差示掃描量熱 儀。

由表6 數(shù)據(jù)可知，光學膜專用切片Tg 為80.29℃，ΔT過熱為76.14 ℃，均高于纖維級切片的Tg（79.78 ℃）和ΔT過熱（75.63 ℃），表明光學膜專用切片在拉伸強度下的結晶性能優(yōu)于原纖維級切片。

表6 DSC 測試數(shù)據(jù)對比Tab.6 Comparison of DSC test data

（3）分子量測試

對原纖維級切片和光學膜專用切片的分子量進行了測試對比，結果如表7所示。

表7 分子量測試對比Tab.7 Comparison of molecular weight test

測試條件為：

（1）流動相：六氟異丙醇（含5 mM 三氟乙酸鈉），流速1 mL/min。

（2）柱溫：40 ℃，采用標準PMMA 樣品校正分子量。

（3）分析儀器：Polymer Char GPC。

由表7 數(shù)據(jù)計算可知，光學膜專用切片Pd（分子量分布的離散度）=1.9278，小于纖維級切片Pd=1.9897。即與纖維級切片分子量相比，光學膜專用切片分子量分布優(yōu)于纖維級切片。

與光學膜專用切片相比，纖維級切片的平均分子量Mp較高，而且從Mn、Mw、Mz和Mz+1 的分布狀況進行分析，其依次隨次方的增加也快，表明纖維級切片含有較多的高分子量物質，即含有較多凝膠滲透較困難的雜質，性能不及光學膜專用切片。

3 結論

（1）將鈦系催化劑注入方式由前添加改為后添加，可降低鈦系催化劑水解反應和消光性雜質的產生，有利于產品L值的提高和B值的下降；

（2）鈦系催化劑采用后添加方式，可適當降低預聚和終聚反應溫度，從而降低副反應的程度，有利于產品端羧基和二甘醇含量的下降；

（3）在反應系統(tǒng)內采用后添加方式添加光學增白劑，產品L值提高，B值下降，可改善產品的色澤。

在上述優(yōu)化條件下，開發(fā)生產出的光學膜專用聚酯切片在色澤（L值、B值）、結晶性能、分子量分布等各方面的性能均優(yōu)于原有纖維級聚酯切片，滿足了光學膜專用切片的性能要求，可實現(xiàn)在原有裝置上進行光學膜專用聚酯切片的工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產。