Al2O3/MgO 復(fù)合膜層對(duì)微通道板性能的影響

張正君，邱祥彪，喬芳建，叢曉慶，李婧雯，任玲，王鵬飛

（北方夜視技術(shù)股份有限公司，南京 211106）

微通道板（Micro-channel Plate, MCP）是由多達(dá)數(shù)百萬（200 萬～600 萬）個(gè)相互平行的通道式電子倍增器排列而成的二維電子倍增器陣列，具有增益高、體積小、時(shí)間特性好、空間分辨能力高、耐強(qiáng)磁場(chǎng)等優(yōu)點(diǎn)。除用于微光像增強(qiáng)器之外，也作為核心放大器用于多種領(lǐng)域，如空間粒子探測(cè)、離子探測(cè)、中微子探測(cè)用光電倍增管等[1-5]。隨著中微子探測(cè)用MCPPMT 等新應(yīng)用對(duì)于MCP 增益、壽命等性能的要求越來越高，常規(guī)MCP 難以滿足。將原子層沉積技術(shù)（Atomic Layer Deposition, ALD）應(yīng)用于微通道板的制造技術(shù)中，對(duì)于提升微通道板的增益、壽命等性能有明顯的作用，是近年來MCP 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。美國芝加哥大學(xué)、伯克利、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、費(fèi)米國家加速器實(shí)驗(yàn)室、INCOM 公司等高校與研究機(jī)構(gòu)聯(lián)合開展的 Large Area Picosecond Photo-Detectors（LAPPDTM）項(xiàng)目，基于硼硅酸鹽玻璃空心管工藝制作出的不含鉛MCP 基底，使用ALD 技術(shù)沉積電阻層與發(fā)射層，其中電阻層為W/Al2O3、Mo/Al2O3，發(fā)射層材料為Al2O3、MgO[6-8]。

國內(nèi)也進(jìn)行了相應(yīng)的ALD-MCP 的研究。在無功能MCP 基底上同時(shí)制作電阻層與發(fā)射層方面，開展了Al2O3/ZnO 電阻層+Al2O3發(fā)射層的研究，但是由于存在增益較低等問題，無法得到成熟的應(yīng)用[9-10]。關(guān)于在現(xiàn)有MCP 基礎(chǔ)上，僅使用ALD 技術(shù)制作高二次電子發(fā)射層以增強(qiáng)MCP 性能方面，研究者們開展了不同膜層材料二次電子發(fā)射系數(shù)的檢測(cè)以及工藝條件的影響分析，用于MCP 中的工藝研究等相關(guān)研究[11-15]。作為發(fā)射層材料，研究較多的為Al2O3、MgO、SiO2等材料。受環(huán)境適應(yīng)性、膜層制備工藝難度、二次電子發(fā)射系數(shù)的大小等各方面的綜合影響，首先實(shí)現(xiàn)成熟應(yīng)用的是沉積Al2O3膜層材料的ALD-MCP[16-17]。為了進(jìn)一步提升ALD-MCP 的增益，需要提高ALD制作功能層的二次電子發(fā)射能力。相較于Al2O3材料而言，MgO 材料具有更高的二次電子發(fā)射系數(shù)，國內(nèi)相關(guān)課題組針對(duì)MgO 材料的二次發(fā)射特性進(jìn)行了研究[18-21]，但尚未應(yīng)用于MCP 中。為了進(jìn)一步提升增益等性能，基于MgO 材料，本文開展了沉積復(fù)合膜層ALD-MCP 的制備以及其應(yīng)用研究。

1 復(fù)合膜層ALD-MCP制備及測(cè)試表征

1.1 復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

MgO 易吸水潮解，使用ALD 技術(shù)在MCP 通道內(nèi)壁單獨(dú)沉積MgO 膜層，在產(chǎn)品周轉(zhuǎn)及存儲(chǔ)過程中，無法完全避免MgO 與空氣接觸，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品增益明顯下降。為此，本文設(shè)計(jì)了復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。

圖1 沉積復(fù)合膜層MCP 結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of ALD-MCP coated by composite layer

復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為 Al2O3/MgO/Al2O3。沉積MgO 之前，先沉積Al2O3作為緩沖層，避免MCP 通道內(nèi)壁表面成分復(fù)雜，影響MgO 膜層的均勻性。沉積MgO 膜層之后，再沉積Al2O3膜層進(jìn)行封裝，盡可能隔絕MgO 與空氣，提高復(fù)合膜層的環(huán)境適應(yīng)性。

1.2 膜層沉積條件

復(fù)合膜層包括Al2O3與MgO，其中，沉積Al2O3膜層使用的前驅(qū)體為三甲基鋁（Trimethylaluminium,TMA）與水（H2O），反應(yīng)方程式為：

沉積MgO 膜層使用的前驅(qū)體為雙(環(huán)戊二烯基)鎂（Mg(Cp)2）與水（H2O），反應(yīng)方程式為：

試驗(yàn)使用BENEQ 公司的TFS 500 型ALD 設(shè)備。微通道板基底尺寸：直徑?50 mm，板厚0.48 mm，孔徑12 μm，斜切角12.5°，開口面積比70%，單片MCP 表面積約2.2×105mm2。單批次沉積11 片MCP。由于MCP 具有40∶1 的長徑比，且11 片MCP 表面積巨大，為實(shí)現(xiàn)通道內(nèi)沉積厚度均勻的膜層，沉積條件與平面基底存在較大的差異：源的用量大，吹掃時(shí)間長。經(jīng)優(yōu)化后的沉積條件：Al2O3膜層為TMA/N2/H2O/N2—1/90/0.8/90 s，MgO 膜層為Mg(Cp)2/N2/H2O/N2—4/90/0.8/180 s。雙（環(huán)戊二烯基）鎂固態(tài)源加熱溫度為80 ℃，液態(tài)源溫度為24 ℃，反應(yīng)腔溫度為180～300 ℃。

1.3 通道內(nèi)MgO 膜層均勻性檢測(cè)

根據(jù)上述沉積工藝條件，設(shè)置沉積溫度為210 ℃，沉積Al2O35 cycles+MgO 250 cycles。使用掃描電子顯微鏡（HITACHI Regulus 8220）檢測(cè)通道內(nèi)壁膜層厚度均勻性：分別從不同位置取2 片MCP（A、B），每片MCP 上隨機(jī)取2 個(gè)位置（1、2），剖開后，檢測(cè)通道內(nèi)膜層沉積厚度，從上至下依次取5 個(gè)檢測(cè)點(diǎn)，如圖2 所示，檢測(cè)沉積膜層厚度。根據(jù)SEM 檢測(cè)結(jié)果（表1），沉積膜層厚度不均勻性為3.8%，生長速率為0.122 nm/cycle。

圖2 通道內(nèi)檢測(cè)位置Fig. 2 Test position in MCP channel

表1 膜層厚度Tab.1 Film thickness nm

1.4 沉積復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)表征

使用XRD、SEM/EDS 等檢測(cè)設(shè)備對(duì)沉積的膜層結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行表征分析。在硅片上沉積2000 循環(huán)MgO 膜層，厚度約244 nm，沉積溫度為210 ℃，分析其結(jié)晶情況。從圖3a 中可以看出，其存在(111)晶面特征峰與(200)晶面特征峰，沉積的MgO 為多晶結(jié)構(gòu)，且具有一定的擇優(yōu)取向。沉積Al2O3/MgO/Al2O3復(fù)合膜層的循環(huán)次數(shù)分別為5/50/20，使用SEM 檢測(cè)膜層結(jié)構(gòu)以及元素成分分布。從圖3b 中可以看出，Mg 元素的分布與通道壁的形狀非常契合。由于MCP基底材料中無Mg 元素，Mg 元素以沉積膜層的狀態(tài)分布于通道內(nèi)壁，而在通道壁的斷面處基本無分布，證明Mg 元素的分布狀態(tài)符合預(yù)期。Si 元素分布中，通道壁的兩個(gè)側(cè)壁Si 含量較少。由于MCP 基底中本身存在Al 元素，與Mg 相比，元素分布不夠清晰。

圖3 膜層結(jié)構(gòu)表征Fig. 3 Characterization of coating

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜層ALD-MCP 環(huán)境適應(yīng)性

為驗(yàn)證封裝層Al2O3所能起到的作用，在MCP基底上沉積2 種復(fù)合膜層：Al2O3/MgO—5/50 cycles，Al2O3/MgO/Al2O3—5/50/20 cycles。沉積溫度均為210 ℃。檢測(cè)2 種復(fù)合膜層ALD-MCP 存儲(chǔ)于潔凈空氣（相對(duì)濕度為30%～40%）以及氮?dú)夤瘢ㄏ鄬?duì)濕度為0～10%）中，增益（@550 V）隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化，檢測(cè)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 沉積復(fù)合膜層ALD-MCP 增益隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化Fig. 4 Gain change with storage time of composite films coated ALD-MCP

從圖4 可以看出，未沉積Al2O3封裝層的ALDMCP，即使存儲(chǔ)在比較干燥的氮?dú)夤裰校鲆嫒匀怀霈F(xiàn)了急劇的衰退，不能滿足MCP 生產(chǎn)過程的周轉(zhuǎn)需求。在MgO 外層制作了Al2O3封裝層的ALD-MCP，存儲(chǔ)于干燥的氮?dú)夤裰?，隨存儲(chǔ)時(shí)間的延長，增益變化較小。

2.2 增益與膜層厚度的關(guān)系

采用ALD 技術(shù)沉積功能膜層的MCP，膜層厚度對(duì)于增益有著直接的影響。為了保證沉積復(fù)合膜層穩(wěn)定可控，且具備一定的環(huán)境適應(yīng)能力，緩沖層Al2O3膜層為5cycles，封裝層Al2O3膜層為20cycles。為分析不同 MgO 膜層厚度對(duì)增益的影響，在溫度為210 ℃，MgO 循環(huán)次數(shù)分別為20、30、40、50、60、70 的條件下沉積膜層，測(cè)試550 V 工作電壓下的MCP增益以及雙片疊加應(yīng)用于微通道板型光電倍增管（MCP-PMT）增益達(dá)到107時(shí)的工作電壓。

從圖5 測(cè)試數(shù)據(jù)中可以看出，單片MCP 在沉積MgO 為40～50 cycles 時(shí)，增益達(dá)到最大值。相應(yīng)沉積工藝的MCP 用于MCP-PMT 中時(shí)，工作電壓也趨于最低，為1700 V 左右。ALD-MgO 材料基礎(chǔ)性能檢測(cè)研究工作表明，膜層厚度為30 nm、入射電子能量為550 eV 時(shí)，可達(dá)到最佳二次電子發(fā)射系數(shù)6.15[15]，而在MCP 增益性能測(cè)試中得到的最佳膜層厚度薄很多。主要原因在于，微通道板通道內(nèi)電子級(jí)聯(lián)倍增過程中，電子入射能量較低，僅為幾十電子伏特，入射深度有限，增大膜層厚度并不能增大發(fā)射系數(shù)，且膜層太厚會(huì)影響電子補(bǔ)充能力，影響二次電子發(fā)射。

圖5 MCP 增益、MCP-PMT 工作電壓與MgO 厚度的關(guān)系Fig. 5 MCP gain and MCP - PMT voltage vs MgO thickness

2.3 增益與膜層沉積溫度的關(guān)系

沉積溫度是影響膜層質(zhì)量的重要因素，需要通過實(shí)驗(yàn)研究最佳沉積溫度。ALD 制備MgO 與Al2O3材料，在一定的溫度窗口內(nèi)，生長速率基本保持穩(wěn)定[22]。不同沉積溫度時(shí)，復(fù)合膜層的厚度基本一致。在溫度窗口內(nèi)，不同沉積溫度（180、210、240、270、300 ℃）下，沉積MgO 循環(huán)次數(shù)50 cycles，厚度約為6.1 nm，復(fù)合膜層總厚度約為8.6 nm。針對(duì)不同沉積溫度試驗(yàn)板，測(cè)試MCP 550 V 工作電壓下的增益以及雙片疊加應(yīng)用于MCP-PMT 中增益達(dá)到107時(shí)的整管工作電壓，測(cè)試結(jié)果如圖6a 所示。

沉積復(fù)合膜層MCP 增益隨沉積溫度而先上升、后下降，最佳的沉積溫度在210 ℃左右。相應(yīng)的，MCP-PMT 工作電壓在210 ℃左右達(dá)到最低。最佳沉積溫度與MgO 材料本身性能有很大的關(guān)系。沉積溫度低于200 ℃時(shí)，沉積的MgO 膜層中含有較多的C和H 雜質(zhì)[22]，對(duì)二次電子發(fā)射特性有一定的影響；沉積溫度過高時(shí)，測(cè)得MCP 通道內(nèi)沉積的復(fù)合膜層表面粗糙度變差，如圖6b 所示。沉積溫度300 ℃時(shí)，粗糙度上升至0.65 nm，從而影響了發(fā)射層的二次電子發(fā)射系數(shù)。分析認(rèn)為，是由于MgO 具有結(jié)晶性，在不同的沉積溫度下，氧化鎂膜層晶粒狀態(tài)（如晶粒大小、分布狀態(tài)、結(jié)晶程度）存在一定的差異，導(dǎo)致粗糙度變差。

2.4 復(fù)合膜層ALD-MCP 在光電探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用

本文研究的復(fù)合膜層ALD-MCP，在用于微弱信號(hào)探測(cè)時(shí)，具有比常規(guī) MCP 和僅沉積 Al2O3的ALD-MCP 更優(yōu)異的性能，工作電壓低，峰谷比高，能量分辨率好。

圖6 不同沉積溫度下MCP 增益、MCP-PMT 工作電壓及通道內(nèi)壁粗糙度Fig. 6 (a) MCP gain and MCP-PMT operating voltage and (b)roughness of the inner wall at different deposition temperatures

2.4.1 不同種類MCP 的性能

測(cè)試常規(guī)MCP、沉積Al2O3ALD-MCP 以及沉積Al2O3/MgO/Al2O3復(fù)合膜層ALD-MCP 的增益隨工作電壓的變化，結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯?，采用ALD技術(shù)制備功能膜層可大幅提升MCP 的增益性能。沉積復(fù)合膜層具有最高的增益，分別是常規(guī)MCP、沉積Al2O3ALD-MCP 的3.9、2.5 倍（@550 V）。

圖7 沉積不同膜層MCP 增益隨工作電壓的變化Fig. 7 Gain vs voltage of MCP coated by different films

2.4.2 沉積不同膜層ALD-MCP 制管后的性能對(duì)比

使用不同種類MCP 進(jìn)行微通道板型光電倍增管制管試驗(yàn)，測(cè)試MCP 對(duì)于MCP-PMT 的性能影響，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 沉積不同膜層ALD-MCP 制管性能Tab.2 MCP-PMT performance with ALD-MCP coated by different films

沉積復(fù)合膜層材料的MCP 用于MCP-PMT 時(shí)，與單獨(dú)沉積Al2O3材料的MCP 相比，工作電壓顯著降低，峰谷比上升，能量分辨率更好。工作電壓的下降，由MCP 的增益上升直接決定。峰谷比以及能量分辨率性能的提升，原因在于復(fù)合膜層材料二次電子發(fā)射系數(shù)更高，工作狀態(tài)穩(wěn)定，在整個(gè)信號(hào)放大的過程中，前半程信號(hào)增加得更快，使整體增益更加穩(wěn)定，減小了增益彌散程度。國外LAPPD 項(xiàng)目采用ALD制作電阻層+MgO 發(fā)射層的MCP 應(yīng)用于MCP-PMT，增益達(dá)到107時(shí)，MCP 工作電壓為1850 V，峰谷比低于3[23]。與國外報(bào)道結(jié)果相比，本文研究的ALDMCP 增益更高，應(yīng)用于MCP-PMT 時(shí)，工作電壓更低，峰谷比更好。

2.4.3 環(huán)境適應(yīng)性

為了驗(yàn)證研制的沉積復(fù)合膜層ALD-MCP 隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化，試驗(yàn)了從沉積膜層到裝管間隔時(shí)間對(duì)其性能的影響。以雙片MCP 疊加增益達(dá)到107時(shí)工作電壓的變化反映 MCP 增益的變化情況，分析ALD-MCP 是否受到環(huán)境影響，結(jié)果如圖8 所示。從制管數(shù)據(jù)分析，沉積復(fù)合膜層后，在14 d 內(nèi)，對(duì)制管后的工作電壓并無明顯的影響。

圖8 MCP-PMT 工作電壓隨ALD-MCP 存儲(chǔ)時(shí)間的變化Fig. 8 MCP-PMT operating voltage vs storage time of ALDMCP

2.4.4 壽命檢測(cè)

針對(duì)沉積復(fù)合膜層ALD-MCP，制管后進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)，測(cè)試數(shù)據(jù)如圖9 所示。在累計(jì)輸出電荷量達(dá)到160 C 以上時(shí)（>10 C/cm2），增益并無明顯的下降，整體波動(dòng)范圍在±10%以內(nèi)。

圖9 雙片ALD-MCP 壽命檢測(cè)Fig.9 Life test of ALD-MCP

3 結(jié)論

1）采用ALD 技術(shù)制作Al2O3膜層（20 cycles）對(duì)MgO 膜層進(jìn)行封裝，利用ALD 技術(shù)極佳的三維貼合性，將MgO 的所有外表面進(jìn)行覆蓋，隔絕空氣。利用材料Al2O3的穩(wěn)定性，大幅增加了易潮解的超薄MgO 薄膜的穩(wěn)定性。

2）設(shè)計(jì)“三明治”型復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)Al2O3/MgO/Al2O3，利用MgO 材料的高二次電子發(fā)射特性，大幅提高了 ALD-MCP 的增益，從而顯著降低其用于MCP-PMT 中時(shí)的工作電壓。同時(shí)，提高ALD 復(fù)合膜層的二次電子發(fā)射系數(shù)，可以提高單次電子倍增的穩(wěn)定性，降低波動(dòng)性，從而可顯著提高增益一致性，提高峰谷比以及能量分辨率性能。

3）“三明治”型復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)Al2O3/MgO/Al2O3，可以實(shí)現(xiàn)具有更高二次電子發(fā)射能力的MgO 材料在MCP 中的穩(wěn)定可靠使用，為光電探測(cè)領(lǐng)域中其他應(yīng)用MgO 材料提供重要的借鑒。