高分子預交聯(lián)凝膠顆粒的制備與性能評價*

蘭夕堂，趙文森，劉長龍，符揚洋，高 尚，張麗平

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100028；3.中海油研究總院有限責任公司技術研發(fā)中心，北京 100028）

高分子預交聯(lián)凝膠顆粒調驅技術具有較明顯的選擇性封堵特性，通過封堵大孔道、不堵小孔道，實現(xiàn)了剩余油的逐步啟動，進而提高了注入介質的波及體積［1-2］。能運移到油藏深部、有效封堵大孔喉、在儲層孔隙中自由移動是高分子預交聯(lián)凝膠顆粒深部調驅技術的顯著優(yōu)勢［3-5］。注入高分子預交聯(lián)凝膠顆粒后，一方面顆粒粒徑與油層巖石孔隙直徑相匹配，可順利注入地層，當顆粒的吸水膨脹倍數(shù)達到最大值后，在孔隙吼道處架橋封堵，迫使注入水轉向，且高分子預交聯(lián)凝膠顆粒具有彈性變形特性，能在油層中實現(xiàn)封堵后再運移、持續(xù)封堵后持續(xù)運移，達到深部調驅的目的；另一方面高分子預交聯(lián)凝膠顆粒內核水化比外殼快，正電荷凸顯，當電荷逐步累積到一定規(guī)模時，便與儲層中的負電荷相互吸引，從而使微球聚集形成更大的結構，在孔喉處發(fā)生吸附堵塞，進而轉向局部的流體方向，起到擴大水驅波及體積的作用。20世紀90年代，美國BP石油公司研究人員提出了“Bright Water”深部調驅顆粒技術［6］，從而建立起“顆粒調剖”理念，經過多年發(fā)展與完善，證明了其優(yōu)越性。2001年在印度尼西亞Minas 油田進行礦場試驗，結果表明調驅劑可以在巖石孔隙介質中很好地運移，且可在預定的時間發(fā)生膨脹。Smith 等［7-8］于90 年代提出了膠態(tài)分散凝膠（Colloidal Dispersion Gel，CDG）的概念。CDG 是由低濃度的聚合物和鋁鹽（主要為檸檬酸鋁）交聯(lián)的凝膠體系，以分子內交聯(lián)為主生成的彼此獨立、相互連接較弱的凝膠小顆粒組成的膠態(tài)分散體系。2016 年，蒲萬芬等［9］開展了表面活性劑與微球相互交替注入的調驅研究，發(fā)現(xiàn)該設計方法的調驅效果明顯好于單一的表面活性劑驅。

渤海綏中36-1油田油藏普遍埋藏較淺，儲層膠結疏松、出砂情況嚴重，尤其以大厚油層為主要特點，層間、層內以及平面矛盾突出，地層非均質性強，注入水及驅替劑沿高滲透層突進，造成周圍生產井見水早，油井產量下降，含水率上升較快，水驅效果很差；同時地面處理系統(tǒng)負荷加大，采油成本上升。為了改善該油田儲層面臨的問題，研制了具有復合交聯(lián)插層結構的新型高分子預交聯(lián)凝膠顆粒，評價了該凝膠顆粒體系的強度、韌性及調驅效果等。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈉膨潤土，粒徑小于2.0 μm，化學結構式為Na0.7（Al33Mg0.7）SiO20（OH）4·nH2O，規(guī)格BP-186，廣州豪盛新材料有限公司；丙烯酰胺、第一交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、第二交聯(lián)劑醋酸鉻、引發(fā)劑過硫酸銨、添加劑硫脲，分析純，成都市科龍化工廠；渤海綏中36-1 油田地層水，NaHCO3型，礦化度6691 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na+2385.65、K+25.15、Mg2+45.61、Ca2+100.56、Cl-3440.85、SO42-13.83、HCO3-644.35、CO32-35.65；模擬油，50 ℃下的黏度約720 mPa·s；填砂管，長52 cm、直徑2.452 cm、孔隙體積93 mL、孔隙度33.35%、水測滲透率4800×10-3μm2、飽和油量68 mL、含油飽和度73.1%。

SUPY1.0 壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，山東中石大石儀科技有限公司；DHZ-50-180 型化學驅模擬實驗裝置，南通華興石油儀器有限公司；200 目篩網，無錫市天隆篩網有限公司；BT457A 電子天平、256C-3N824-AA 轉向壓力器，海安石油科研儀器有限公司；Brookfield DV-III Ultra 流變儀，美國博勒飛公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 高分子預交聯(lián)凝膠顆粒的制備

高分子預交聯(lián)凝膠顆粒XD 的合成步驟如下：用磁力攪拌器將膨潤土均勻分散到丙烯酰胺單體（AM＞99%）溶液中；將兩種交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、醋酸鉻和引發(fā)劑過硫酸銨以及其他添加劑（硫脲、去離子水）加入上述溶液中，放入65 ℃水浴鍋內反應約6 h；在室溫下老化3 h，將形成的塊狀凝膠切碎并在70 ℃下干燥，經機械粉碎后制得預交聯(lián)凝膠顆粒。XD 的配方為：25%AM+8%鈉膨潤土+0.1%硫脲+0.02%N，N-亞甲基雙丙烯酰胺+0.1%醋酸鉻+0.015%過硫酸銨+63.765%去離子水。烘干粉碎后的XD 尺寸在一百至數(shù)百微米，中值粒徑為35.356 μm，在水中具有較好的懸浮性。

1.2.2 高分子預交聯(lián)凝膠顆粒性能評價方法

（1）吸水膨脹性。將一定質量（m0）的XD 放入裝有地層水的瓶內浸泡，密封瓶口后立即放入65 ℃烘箱中。記錄放入烘箱時的時刻為0，隔段時間觀察凝膠的膨脹情況（質量為mt），按（mt-m0）/m0計算膨脹倍數(shù)Sf。

（2）增黏性。將5 g XD 干粉均勻分散于40 mL地層水中，在65 ℃恒溫箱中放置不同時間后，將XD的外圍溶融狀態(tài)從微球上分離出來，在65 ℃、剪切速率7.34 s-1下測定其黏度。

（3）強度與韌性。選取200目篩網模擬綏中36-1 油田油藏（水測滲透率10 μm2、孔喉半徑50 μm）。用不同施加壓力下XD通過的端口流量大小表征其強度和相應的壓力比值表征其韌性。將氮氣瓶、用5層200目的鋼絲篩網模擬的多孔介質、壓力表用管線和三通按照圖1 連接起來；將配好的40～70 mL XD 溶液裝入活塞容器中；開啟氮氣瓶施加設定壓力，并逐漸增加壓力直至有液體緩慢流出，同時秒表開始計時，記錄不同時間流出的質量；當電子天平數(shù)據(jù)保持不變時，逐漸提高壓力，待實驗穩(wěn)定后再重復該步驟；當隨著壓力變化液體量突然增加時，此壓力即為樣品封堵篩網能力的最大強度表現(xiàn)值；測定XD 剛好通過200 目篩網時的壓力（pmin）和全部通過篩網流出時的最大通過壓力（pmax），計算韌性系數(shù)（f=pmax/pmin）。

圖1 高分子預交聯(lián)凝膠顆粒體系強度及韌性的評價實驗流程圖

（4）調驅能力。采用填砂管（有兩個測壓點，第二個測壓點距離入口處1/5）物模實驗，研究高分子預交聯(lián)凝膠顆粒在多孔介質中的注入性和驅油效果。XD 質量分數(shù)為0.3%，實驗溫度65 ℃，流速為2 mL/min。實驗流程圖如圖2 所示，實驗操作步驟如下。水驅油：將地層水排至出液端后，設置泵的流速為2 mL/min，待壓力穩(wěn)定后記錄初壓；打開所有水平閥，將進液端連接在填砂管的注入端，采出端用10 mL 量筒接液；從水驅開始每間隔10 min 換一次量筒，當含水率達到95%以上、累計注入量達到1 PV 左右時，計算采收率，轉為高分子預交聯(lián)凝膠顆粒體系驅油。同時打開體系容器和關閉進水容器閥門，以保證壓力的延續(xù)性；使用量筒每10 min接液一次，記錄每個量筒的水量和油量以及壓力隨注入量的變化值；累計注入高分子預交聯(lián)凝膠顆粒體系達到約0.5 PV時，轉后續(xù)水驅。同時打開水容器和關閉體系容器對應的閥門，以保證壓力的延續(xù)性；后續(xù)水驅前期采用加密接液，每10 min 換一次量筒，當出油明顯減少，而且接液累計體積達到0.15 PV時降低接液頻次。

圖2 高分子預交聯(lián)凝膠顆粒體系調驅實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 調堵機理

依靠微米級聚合物微球遇水膨脹、黏度低、不受污水水質影響、微球大小及變形性可控等優(yōu)點，利用復合交聯(lián)插層形成高分子預交聯(lián)凝膠顆粒XD。對于層間矛盾突出的高含水油井，XD選擇性堵水功能的實現(xiàn)可通過圖3 來表示。當XD 進入含水飽和度較高的介質中后，XD吸水逐漸膨脹，并不斷生長和延展，其外部的酰胺基團逐漸伸展開來，使得黏度不斷增大，本已交聯(lián)形成的本體凝膠逐漸被“解交聯(lián)”分解；而當XD 進入含油飽和度較高的孔隙中，其外部的酰胺基、羧基等基團與油相相斥，XD 顆粒收縮并順利通過孔隙。XD 這種良好的堵水而不堵油特性，使得其能在非均質性較強的地層中實現(xiàn)動態(tài)調剖。

圖3 XD在高含水層膨脹（a）和油層收縮（b）示意圖

2.2 高分子預交聯(lián)凝膠顆粒性能評價

XD是以水溶性單體聚合而成的本體凝膠或凝膠顆粒，粒徑在微米尺度，并有線性聚合物的分子伸展吸附和纏結特性，在孔喉處形成堵塞、封堵和吸附作用［10］。因此，XD除了具有膨脹性外，還有一定的強度和黏性。

2.2.1 吸水膨脹性

XD在65 ℃地層水中浸泡不同時間后的膨脹倍數(shù)如圖4 所示。XD 的膨脹能力在前10 h 內急劇增加，10 h的膨脹倍數(shù)為6.94；之后膨脹倍數(shù)增幅較平穩(wěn)，20 h后基本不再發(fā)生膨脹，膨脹倍數(shù)保持在8左右。在50 h 左右時XD 邊緣開始出現(xiàn)了破碎現(xiàn)象，這是由于易分解的交聯(lián)劑醋酸鉻慢慢出現(xiàn)了“解交聯(lián)”現(xiàn)象，邊界點應力平衡被打破，溶劑滲入由化學交聯(lián)和高分子鏈間的相互纏繞而形成的三維空間網絡結構，邊界點處的網絡結構開始出現(xiàn)松散或破壞。XD的官能團上具有吸附作用的親水基團開始向水中伸展，但在交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺化學鍵的強力交聯(lián)作用下，XD 仍保持其微球的完整性，不會完全溶解，只會帶來黏度的緩慢增加而最終趨于平衡。

圖4 高分子預交聯(lián)凝膠顆粒XD吸水膨脹能力隨時間的變化

2.2.2 增黏性

將XD干粉均勻分散于地層水中，再置于65 ℃恒溫箱中，每間隔10 h 取XD 的外圍溶融樣品測定黏度，結果如圖5 所示。在65 ℃放置50 h 內，樣品黏度上升較慢；放置時間大于50 h 后，樣品黏度迅速上升，最終接近3800 mPa·s。在合成XD 的過程中加入了含有吸附作用的親水基團，增加了其強度及韌性，初始黏度不高（是注入水黏度的1～3 倍），注入性良好，有助于XD向儲層深部運移；隨著交聯(lián)劑醋酸鉻的“解交聯(lián)”，XD 的大分子向溶劑中擴散溶解，溶液黏度逐漸增加，有助于提高XD與油層深部巖石的相互作用，增強封堵能力。

圖5 高分子預交聯(lián)凝膠顆粒體系XD在地層水中的增黏效果

2.2.3 強度與韌性

將中值粒徑為22.709 μm的XD顆粒在65 ℃地層水中膨脹7 d，中值粒徑增至70.478 μm。使用膨脹前、后中值粒徑分別為35.356 μm和70.478 μm的XD 體系（質量分數(shù)1.0%）開展強度與韌性評價實驗。由表1可見，XD體系在滲透率約為10 μm2的儲層中經受了長時間的高強壓力后仍具有恢復形變的能力。XD體系膨脹前后的最大封堵強度分別為0.014 MPa和0.010 MPa，韌性系數(shù)分別為2.8和2.0，膨脹前后均具有良好的強度和韌性。壓力卸載后，XD的外觀形態(tài)與原始產狀幾乎沒有太大區(qū)別。在長時間的強壓力載荷下，只有體系內部的水份被部分擠出，但仍保持了較好的保水性能。

表1 膨脹前后的XD通過篩網的壓力及流量動態(tài)數(shù)據(jù)

2.2.4 調驅效果

由圖6 可見，連續(xù)注入XD 體系過程中，巖心入口壓力和中部壓力小幅變化。在注入0.17 PV之前壓力波動較大，當XD 剛驅替時入口處注入壓力上升至最高（約0.45 MPa），而中間測壓點壓力僅0.07 MPa，說明體系在剛開始注入時注入端面處可能出現(xiàn)了微粒堵塞現(xiàn)象導致注入壓力偏高。在累計注入0.11 PV 時，兩處壓力出現(xiàn)明顯的波動，XD 體系在巖心中部測壓點前可能出現(xiàn)了聚集，造成一定堵塞而使巖心入口壓力增加明顯。隨著XD注入量的進一步增加，巖心中部及入口壓力趨于一致，說明XD 在巖石孔隙介質中的封堵效率高，且具有極佳的運移能力。一次水驅（產出油量1.0 mL）采收率（1.5%）較低，表明填砂管層內非均質性比較突出，水竄嚴重，注入約0.5 PV XD 體系和二次水驅后，采收率在一次水驅的基礎上提高了15.7%。隨著XD 的注入，有效封堵了高滲透通道，二次水驅效率提高。

圖6 XD體系注入階段測量點壓力隨注入量的變化

3 結論

利用無機膨潤土與聚合物膠體制備了具有復合交聯(lián)插層結構的高分子預交聯(lián)凝膠顆粒XD。XD 在水中的懸浮分散性較好，具有較低的初始黏度；顆粒溶脹一定時間后體系黏度增加。XD 吸水膨脹性良好，膨脹時間可控，膨脹20 h 后的膨脹倍數(shù)約為8。XD 在膨脹前后均具有良好的強度和韌性。XD 體系在孔隙中具有較好的深部運移性能，可進入油層深部達到封堵高滲透層的能力，提高驅油效果。