二芳基乙烯化合物的合成及光致變色性能研究

陳金香，黃川聰，周濤，吳玉萍

(福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350118)

鑒于二芳基乙烯具有的優(yōu)異性能和潛在應(yīng)用價值[1-5]，科研工作者們投入許多精力對這類化合物進行結(jié)構(gòu)上的修飾。Yam等人[6]將苯并磷雜環(huán)戊二烯作為二芳基乙烯的乙烯官能團，產(chǎn)物具有良好的光致變色和機械變色性能，可用于多重響應(yīng)材料領(lǐng)域的研究。胡等人[7]在二芳基的一端修飾卟啉官能團，制備得到的二芳基乙烯具有良好的抗疲勞性和熒光性能，有望獲得數(shù)據(jù)的無損讀取。

然而，目前可用于設(shè)計合成二芳基乙烯的環(huán)狀烯烴和芳環(huán)種類較少，其功能化衍生手段也有限。考慮到二芳基乙烯關(guān)環(huán)吸收波長受到二芳基與乙烯環(huán)連接位點的影響，本文在原有二芳基和乙烯環(huán)的基礎(chǔ)上設(shè)計出3類不同連接位點的光致變色化合物1o，2o和3o，分別對應(yīng)二芳基的2和2’，2和3’，3和3’碳位點連接乙烯環(huán)。

1 實驗儀器和試劑

實驗中除化合物1和5是在空氣中合成，其他產(chǎn)物的合成均在氮氣氛保護下進行。 NMR(Bruker Avance III (400 MHz) 核磁共振儀，Perkin-ElmerLambda 25 紫外可見光譜儀，ZF5 型的手提式紫外燈，可見光源采用 1kW 白熾燈?；衔?[8]、4[8]和5[9]依據(jù)文獻(xiàn)方法合成。四氫呋喃溶劑在使用前采用標(biāo)準(zhǔn)方法進行干燥、蒸餾，其他試劑均購于國內(nèi)外試劑公司。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 二芳基乙烯化合物的合成

圖1為光致變色化合物1o、2o和3o的合成路線。由雙溴取代的噻吩原料先合成化合物1和5，再分別與芐基氯和溴代嘧啶反應(yīng)，合成中間體2和6，2和6與氟試劑3和4的進一步反應(yīng)，分別得到目標(biāo)產(chǎn)物1o、2o和3o。利用柱色譜技術(shù)對產(chǎn)物進行分離提純，核磁共振對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征。具體過程見圖1。

圖1 二芳基乙烯化合物1o-3o的合成路線Fig.1 Synthesis routes for 1o-3o

2.1.1 化合物1的合成

往Schelenk反應(yīng)瓶中加3 g的2,5-二溴-3-甲基噻吩和無水四氫呋喃，將反應(yīng)液置于-78oC下，15 min后，緩慢滴加8.0 mL的正丁基鋰(1.6 mol/L)，于該溫度下反應(yīng)1 h后，緩慢滴加3.1 mL的異丙醇頻哪醇硼酸酯，并于-78oC下反應(yīng)2 h，提至室溫攪拌過夜，加水淬滅，石油醚萃取3次，有機相合并，加入無水硫酸鎂干燥，利用硅膠柱色譜(洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=1/4)分離提純，獲得白色液體，產(chǎn)率62%。1H NMR (400 Hz, CDCl3):δ6.893 (s, 1H, thiophene)，2.401 (s, 3H, CH3), 1.256 (s, 12H, BO2(C(CH3)2)2)。

2.1.2 化合物2的合成

稱取3.12 g的化合物1和1.3 mL芐基氯，加入Schelenk反應(yīng)瓶中，再加入二氯乙烷溶劑和濃度為2 mol/L的碳酸鈉水溶液，最后加入230 mg四三苯基膦鈀作為催化劑。反應(yīng)體系加熱回流8 h，結(jié)束后，利用石油醚萃取3次，合并有機相，干燥，濃縮，利用硅膠柱色譜(洗脫劑：石油醚/二氯甲烷=1/2)分離提純，獲得黃色液體，產(chǎn)率59%。1H NMR (400 Hz, CDCl3):δ7.30～7.21 (m, 5H), 6.46 (s, 1H), 3.99 (s, 2H), 2.09 (s, 3H)。

2.1.3 化合物6的合成

化合物6的合成條件與化合物2類似，產(chǎn)率81%。 熔點：80～81oC；1H NMR (400 Hz, CDCl3):δ8.67 (d,J= 4.88 Hz, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.09 (t,J= 4.88 Hz, 1H), 2.46 (s, 3H)。

2.1.4 化合物1o的合成

往Schelenk反應(yīng)瓶中加入576 mg原料6和無水四氫呋喃，將反應(yīng)液置于-78oC下，15 min后，緩慢滴加1.4 mL正丁基鋰(1.6 mol/L)，并于該溫度下反應(yīng)1 h后，向體系中緩慢滴加823 mg經(jīng)無水四氫呋喃稀釋的化合物3，并于-78oC下反應(yīng)2 h，提至室溫攪拌過夜，加水淬滅，石油醚萃取3次，有機相合并，干燥，濃縮，利用硅膠柱色譜(洗脫劑：二氯甲烷/石油醚=2/1)分離提純，獲得黃色固體，產(chǎn)率50%。熔點：276～278oC；1H NMR (400 Hz, CDCl3),δ7.36～7.22 (m, 5H), 7.20 (s, 1H), 6.50 (s, 1H), 4.03 (s, 2H), 1.86 (s, 3H) 1.66 (s, 3H), 0.24 (s, 9H).13C NMR (CDCl3):δ148.2, 143.1, 141.0, 139.3, 132.4, 129.3, 128.5, 128.1, 126.4, 124.9, 120.8, 120.31, 99.8, 95.9, 36.0 (PhCH2), 14.9 (CH3), 14.0 (CH3), -0.2 (SiCH3)。

2.1.5 化合物2o的合成

2o的合成與1o類似，只是氟試劑變換成化合物4，產(chǎn)率53%。熔點：273～275oC；1H NMR (400 Hz, CDCl3),δ7.34～7.20 (m, 5H), 7.19 (s, 1H), 6.51 (s, 1H), 4.06 (s, 2H), 1.88 (s, 3H) 1.67 (s, 3H), 0.25 (s, 9H).13C NMR (CDCl3): δ 148.5, 143.4, 141.2, 139.1, 132.5, 129.2, 128.7, 128.6, 126.9, 125.1, 121.4, 121.1, 99.7, 96.4, 36.1 (PhCH2), 15.5 (CH3), 14.2 (CH3), -0.2 (SiCH3)。

2.1.6 化合物3o的合成

3o的合成條件也和1o類似，使用的原料為化合物6，氟試劑為化合物4，產(chǎn)率40%。熔點：201～202oC；1H NMR (400 Hz, CDCl3),δ8.71 (d,J= 4.92 Hz, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.15 (t,J= 4.88 Hz, 1H), 1.99 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 0.27 (s, 9H).13C NMR (CDCl3):δ160.6, 157.3, 146.3, 143.3, 141.1, 132.1, 128.4, 126.0, 124.7, 121.7, 118.9, 99.9, 96.2, 14.9 (CH3), 14.5 (CH3), -0.2 (SiCH3).

2.2 二芳基乙烯光致變色性能研究

2.2.1 化合物1o的紫外-可見吸收光譜

如圖2所示，當(dāng)無色的1o二氯甲烷溶液在365 nm紫外光照射下，358 nm處的吸收峰減弱，在440 nm處出現(xiàn)新的吸收峰為典型的分子開關(guān)單元閉環(huán)體吸收峰，溶液的顏色由無色變成黃色，說明1o在紫外光照射下進行了關(guān)環(huán)反應(yīng)生成1c。延長光照射時間，150 s到達(dá)光穩(wěn)態(tài)。光穩(wěn)態(tài)溶液在430 nm照射下，440 nm處的吸收峰逐漸減弱，同時，358 nm處的吸收峰逐漸增強，200 s至光穩(wěn)態(tài)，溶液顏色由關(guān)環(huán)時的黃色變回?zé)o色，說明關(guān)環(huán)異構(gòu)體1c發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成1o。

圖2 化合物 1o和1c的CH2Cl2溶液(2×10-5 mol/L)在365 nm和430 nm光照下的紫外吸收光譜變化圖Fig.2 UV-vis absorption spectral changes of 1o and 1c in CH2Cl2 (2×10-5 mol/L) upon irradiation with 365 nm and 430 nm light

2.2.2 化合物2o的紫外-可見吸收光譜

類似地，化合物2o在289 和298 nm處出現(xiàn)兩個最大吸收峰(圖3)，選用312 nm對其二氯甲烷溶液進行照射，在511 nm處出現(xiàn)閉環(huán)體的特征吸收峰，且隨著光照時間的延長，強度逐漸增強，而289 和298 nm處的峰逐漸減弱，溶液顏色由無色變成紅色，說明2o發(fā)生了關(guān)環(huán)反應(yīng)，生成2c，160 s到達(dá)光穩(wěn)態(tài)。光穩(wěn)態(tài)溶液使用530 nm照射時，511 nm處的峰逐漸減弱，289 和298 nm處的峰逐漸增強，240 s至光穩(wěn)態(tài)，溶液顏色由紅色變回?zé)o色，說明2c發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成2o。

圖3 化合物 2o和2c的CH2Cl2 溶液(2×10-5 mol/L)在312 nm和530 nm光照下的紫外吸收光譜變化圖Fig.3 UV-vis absorption spectral changes of 2o and 2c in CH2Cl2 (2×10-5 mol/L) upon irradiation with 312 nm and 530 nm light

2.2.3 化合物3o的紫外-可見吸收光譜

化合物3o在紫外-可見光照射下的紫外吸收光譜變化如圖4所示，開環(huán)態(tài)的3o在275 和298 nm處出現(xiàn)了強的吸收峰，當(dāng)選用312 nm的紫外光對3o的二氯甲烷溶液進行照射時，這兩個吸收峰逐漸減弱，同時在377、396和605 nm 處出現(xiàn)3個新的吸收峰，605 nm的吸收峰歸屬為分子開關(guān)單元閉環(huán)體的特征吸收峰。溶液的顏色伴隨著光照的進行由無色變成藍(lán)色。600 s到達(dá)光穩(wěn)態(tài)。光穩(wěn)態(tài)溶液在560 nm照射下，閉環(huán)體的3個吸收峰逐漸減弱，275 和298 nm的峰逐漸增強，900 s至光穩(wěn)態(tài)，溶液顏色由關(guān)環(huán)時的藍(lán)色變回?zé)o色，說明關(guān)環(huán)異構(gòu)體3c發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成3o。

圖4 化合物 3o和3c的CH2Cl2 溶液(2×10-5 mol/L)在312 nm和560 nm光照下的紫外吸收光譜變化圖Fig.4 UV-vis absorption spectral changes of 3o and 3c in CH2Cl2 (2×10-5 mol/L) upon irradiation with 312 nm and 530 nm light

圖5描述了3種二芳基乙烯開(關(guān))環(huán)時分子中π-π共軛性的改變。表1歸納了它們在關(guān)環(huán)態(tài)和開環(huán)態(tài)時紫外-可見吸收光譜的最大值、到達(dá)光穩(wěn)態(tài)所需的時間。由于環(huán)狀烯烴與二芳基連接位點的不同，導(dǎo)致3種化合物共軛程度的差異(圖5)。在開環(huán)態(tài)時，共軛程度由高到低順序為1o > 2o > 3o(結(jié)構(gòu)式中加粗的鍵)，因此開環(huán)時的最大吸收峰波長由長到短為1o > 2o > 3o。關(guān)環(huán)時，3c的π-π共軛體系延伸到整個分子，因此，其關(guān)環(huán)最大吸收峰紅移最多(605 nm)。其次是2c(511 nm)，1c因π-π共軛性最差，所以最大吸收波長最短(440 nm)。1c和2c的π-π共軛性雖比開環(huán)體1o和2o小，但由于關(guān)環(huán)后平面性增加，因此關(guān)環(huán)吸收峰也發(fā)生了紅移(與開環(huán)吸收峰對比)。3種化合物關(guān)環(huán)和開關(guān)反應(yīng)時到達(dá)光穩(wěn)態(tài)的時間也有較為明顯的區(qū)別，關(guān)環(huán)時，1o→1c(150 s)最快，其次2o→2c(160 s)，3o→3c(600 s)最慢。開環(huán)時也一樣，1c→1o(200 s)最快，2c→2o(240 s)次之，3c→3o(900 s)最慢，可能是由于3種化合物吸收光的效率不同(圖2、3、4)所致。

圖5 化合物1o-3o的光致變色反應(yīng)(加粗的鍵為π-π共軛部分)Fig.5 Photochromic reactions and color changes of 1o-3o (the bold bonds in the structures are π-π systems)

表1 化合物1o、2o和3o的光致變色數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用無水無氧技術(shù)合成了3種二芳基乙烯化合物，由于乙烯環(huán)與二芳基的連接位點不同，形成了3種不同π-π共軛體系的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光致變色性能具有明顯的差別。關(guān)環(huán)體3c的最大吸收波長605 nm最長，溶液顏色呈藍(lán)色，2c最大吸收波長為511 nm，溶液顏色為紅色，1c最大吸收波長為440 nm，溶液顏色為黃色。此外，3類化合物關(guān)環(huán)后都可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，且開(關(guān))環(huán)的時間具有較大的差異，可能受到吸光度不同的影響，化合物1o和1c表現(xiàn)為最快的關(guān)(開)環(huán)時間，2o和2c次之，3o和3c最慢。將這3類二芳基乙烯化合物混合可獲得多種狀態(tài)和顏色的光致變色體系，有望用在多頻信息存儲領(lǐng)域。