鋼鐵企業(yè)濕法脫硫廢水零排放處理技術(shù)研究與展望

高丕強(qiáng) 葛程程

(中冶北方(大連)工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116600)

0 引言

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝技術(shù)以其宜高含硫量煙氣處理、脫硫效率高等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，已成為應(yīng)用較廣泛的鋼鐵企業(yè)燒結(jié)球團(tuán)煙氣脫硫技術(shù)之一。該脫硫工藝系統(tǒng)運(yùn)行過程中，煙氣中的HCl、顆粒物、重金屬等不斷在脫硫漿液中富集，當(dāng)富集到一定程度會(huì)引起脫硫效率降低、設(shè)備腐蝕加劇等多種問題。因此必須定期排出一定量的廢水以控制廢水中有害雜質(zhì)的濃度，濕法脫硫廢水呈弱酸性，其中懸浮物、氨氮、含鹽量、硬度等指標(biāo)很高，重金屬、COD等指標(biāo)也超標(biāo)嚴(yán)重，屬于鋼鐵廠最難處理的末端廢水之一。

2015年4月16日，國(guó)務(wù)院發(fā)布《水污染行動(dòng)計(jì)劃》(《水十條》)，內(nèi)容強(qiáng)化對(duì)各類水污染的治理力度，脫硫廢水因成分復(fù)雜引起業(yè)界關(guān)注。隨著國(guó)家法律法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步嚴(yán)格，推進(jìn)脫硫廢水的治理，鋼鐵企業(yè)實(shí)施脫硫廢水零排放已迫在眉睫。由此闡述了鋼鐵企業(yè)脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，歸納總結(jié)鋼鐵企業(yè)脫硫廢水零排放技術(shù)，并對(duì)鋼鐵企業(yè)濕法脫硫廢水的零排放技術(shù)的資源化利用和低成本處理進(jìn)行了展望。

1 鋼鐵企業(yè)濕法脫硫廢水成分

通過調(diào)研大量鋼鐵企業(yè)脫硫廢水水質(zhì)指標(biāo)，確定該類濕法脫硫廢水主要含有石膏懸浮物，高硬度，高氯離子，高氨氮，高硫酸根離子，氟離子，重金屬離子及COD等復(fù)雜因子，見表1。

表1 具體水質(zhì)參考表 (mg·L-1)

該類濕法脫硫廢水水質(zhì)穩(wěn)定性差，受原料礦成分、運(yùn)行工況、脫硫工藝段處理效率等因素影響較大。

2 濕法脫硫廢水常規(guī)處理技術(shù)

目前對(duì)脫硫廢水的處理方法主要為常規(guī)的化學(xué)沉淀法，此廢水處理方法難以去除廢水中的氯離子、硫酸根離子。目前，多數(shù)鋼鐵企業(yè)中脫硫廢水經(jīng)化學(xué)沉淀方法處理后用于濕式?jīng)_渣或稀釋外排等。但這些處理方法存在一定的問題，易造成二次污染，不能徹底脫除脫硫廢水中的污染物。

濕法脫硫廢水處理后應(yīng)滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)中直接排放標(biāo)準(zhǔn)[1]，但此類廢水污染因子多且濃度高。目前針對(duì)該類濕法脫硫廢水處理裝置運(yùn)行狀況普遍不佳，實(shí)際生產(chǎn)中較難達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，廢水中富集大量的懸浮物、氯離子、氨氮、硫酸根離子及COD等復(fù)雜因子，脫硫廢水具有很強(qiáng)的腐蝕性，使得其難以循環(huán)利用[2]。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地處理，并回用此類濕法脫硫廢水，這一問題亟待解決。

3 濕法脫硫廢水零排放技術(shù)

3.1 脫硫廢水預(yù)處理工藝

濕法脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝主要去除廢水中的懸浮物、鈣鎂硬度、重金屬、氟化物、膠體硅垢等，并為后續(xù)處理工藝提供合格的水質(zhì)條件。主要的預(yù)處理工藝有雙堿法、一級(jí)/二級(jí)澄清沉淀、砂濾/活性炭過濾、超濾、管式微濾、板框壓濾、電絮凝、鈉離子軟化樹脂軟化、納濾等。具體工藝路線應(yīng)根據(jù)具體脫硫廢水水質(zhì)和水量、后續(xù)處理工藝的進(jìn)水水質(zhì)要求、建設(shè)場(chǎng)地條件、運(yùn)行費(fèi)用等因素綜合考慮進(jìn)行不同工藝的比選。

3.2 脫硫廢水除氨氮工藝

3.2.1 氨氮脫除工藝概述

鋼鐵企業(yè)脫硫廢水因受上游脫硝工藝段噴氨工藝影響，脫硫脫硝廢水中含有一定量的無機(jī)氨氮成分，經(jīng)試驗(yàn)研究，該類廢水中的氨氮含量為100～1 000 mg/L。由于濕法脫硫廢水水量小，含鹽量高，廢水中有機(jī)物成分較少，因此不適宜采用生化法處理，經(jīng)考察、試驗(yàn)研究和依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行條件，可采用氣態(tài)膜法脫氨氮和汽提脫氨氮技術(shù)。

3.2.2 氣態(tài)膜法脫氨氮

氣態(tài)膜法脫氨氮主要使用高效的微孔疏水膜組件，把堿性氨氮廢水與酸性吸收液分隔開，以氨氮在膜兩側(cè)的蒸氣壓差為驅(qū)動(dòng)力，無需使用空氣吹脫。可將廢水中氨氮100～10 000 mg/L脫除至20 mg/L以下，同時(shí)得到高度濃縮和純化的銨鹽(硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸氫銨等)，或采用可逆吸收劑進(jìn)一步處理得到氨水。氣態(tài)膜分離過程具有傳質(zhì)推動(dòng)力大、傳質(zhì)面積大、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)對(duì)預(yù)處理懸浮物及鈣鎂硬度的去除效率要求嚴(yán)格。

3.2.3 汽提脫氨氮

汽提脫氨氮主要分為負(fù)壓脫氨和正壓脫氨，汽提脫氨氮主要針對(duì)高濃度氨氮廢水進(jìn)行汽提及精餾，達(dá)到廢水脫氨目的，同時(shí)回收濃度≥15%濃氨水。主要反應(yīng)設(shè)備為汽提脫氨塔和氨水吸收塔。廢水進(jìn)入汽提脫氨塔前先經(jīng)廢水預(yù)熱器換熱，廢水預(yù)熱器后采用堿液調(diào)節(jié)pH值至11.5以上，進(jìn)入汽提脫氨塔。汽提脫氨塔自下而上分為汽提段、精餾段。在汽提脫氨塔汽提段內(nèi)，含氨廢水自上而下流動(dòng)，與來自塔底的逆流蒸汽直接接觸，廢水中的氨被脫除。在精餾段內(nèi)氨氣及水蒸汽與來自塔頂回流的濃氨水逆流接觸，氨濃度進(jìn)一步提高，水分進(jìn)一步減少，從塔頂進(jìn)入塔頂冷凝器。

在塔頂氨冷凝器中氨和水蒸汽被冷卻水冷凝為氨水，沒被冷凝的、濃度為90%左右的氨氣一同進(jìn)入氨水吸收塔。在氨水吸收塔內(nèi)，采用軟化水吸收氨氣，吸收后可得到濃度約為15%的濃氨水。

某項(xiàng)目脫硫廢水進(jìn)水氨氮含量曲線及對(duì)應(yīng)經(jīng)汽提脫氨氮處理后的出水氨氮含量曲線見圖1、2。

圖1 進(jìn)水氨氮含量(單位：ppm)

圖2 出水氨氮含量(單位：ppm)

根據(jù)曲線可以判定，汽提脫氨效率可以達(dá)到98%以上，氨氮去除率高，且對(duì)前段預(yù)處理出水懸浮物及鈣鎂硬度的去除條件要求不高，但系統(tǒng)需要消耗蒸汽，能耗及運(yùn)行費(fèi)用較高。

3.3 濃縮減量工藝

3.3.1 濃縮減量工藝介紹

濃縮減量工藝主要是結(jié)合濕法脫硫廢水量、TDS含量，選擇適合的濃縮減量工藝，降低后續(xù)廢水處理量并提高廢水含鹽量。目前，應(yīng)用于脫硫廢水濃縮減量工藝的技術(shù)主要為膜濃縮。其中膜濃縮包括高壓納濾、高壓反滲透濃縮、高壓正滲透、電滲析、膜蒸餾技術(shù)等，其中應(yīng)用較廣泛的為高壓納濾、高壓反滲透濃縮和電滲析技術(shù)。

3.3.2 高壓納濾

高壓納濾可高效截留有機(jī)物及多價(jià)離子，但不能有效截留單價(jià)鹽，高壓納濾可將廢中硫酸根和氯離子進(jìn)行分離，經(jīng)高壓納濾膜處理后，脫硫廢水中的硫酸根截留在高壓納濾濃水側(cè)，氯離子會(huì)透過納濾膜進(jìn)入高壓納濾產(chǎn)水測(cè)，高壓納濾產(chǎn)水進(jìn)入高壓反滲透濃縮。因此，高壓納濾與高壓反滲透濃縮組合可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的分鹽、濃縮。

3.3.3 高壓反滲透濃縮

高壓反滲透濃縮較為成熟的膜濃縮工藝包括：海水反滲透(SWRO)、碟片式反滲透(STRO)、碟管反滲透(DTRO)等，高壓反滲透可與苦咸水反滲透組合，實(shí)現(xiàn)廢水的資源化利用。采用耐高壓抗污染特種反滲透膜具有抗膜污堵，回收率高，耐高壓等特點(diǎn)，且為模塊化設(shè)計(jì)和安裝，可縮短工程建設(shè)周期和土建投資費(fèi)用。但也存在初期投資和運(yùn)行費(fèi)用、能耗高的特點(diǎn)。

3.3.4 電滲析

電滲析在脫硫廢水濃縮工藝中具有適用進(jìn)水鹽濃度范圍廣(TDS含量0.1～200 g/L)、濃縮液濃度高、耐腐蝕性能強(qiáng)、抗COD、微生物污染強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用和維護(hù)成本低等特點(diǎn)，因此在近幾年高鹽廢水濃縮處理中得到廣泛應(yīng)用。電滲析利用膜的透過性，在直流電場(chǎng)的作用下以電位差為驅(qū)動(dòng)力，通過荷電膜將溶液中的帶電離子與不帶電組進(jìn)行分離。系統(tǒng)采用常壓運(yùn)行，運(yùn)行壓力在0.1 MPa以下，系統(tǒng)材質(zhì)以高分子材料為主，耐腐蝕性強(qiáng)。但存在受廢水中鹽垢、膠體顆粒物影響，會(huì)產(chǎn)生電極極化，膜堆電阻上升的情況，使電滲析的選擇性下降。通常單獨(dú)采用電滲析后脫硫廢水產(chǎn)水不滿足用戶要求，需配套二級(jí)電滲析或反滲透組合應(yīng)用。

3.4 零排放工藝

3.4.1 蒸發(fā)結(jié)晶

蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)是目前實(shí)現(xiàn)鋼鐵企業(yè)脫硫廢水零排放的主流技術(shù)。其原理是通過蒸汽加熱或者其他熱源加熱的方式濃縮脫硫廢水，使廢水中水分蒸發(fā)而鹽濃度不斷提高，形成過飽和溶液，最終析出結(jié)晶鹽，實(shí)現(xiàn)零排放。蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)類型主要包括多效蒸發(fā)(簡(jiǎn)稱MED)和機(jī)械蒸汽再壓縮(簡(jiǎn)稱MVR)。

多效蒸發(fā)設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器進(jìn)行串聯(lián)使用，多效蒸發(fā)基于沸騰和冷凝的雙側(cè)相變傳熱，傳熱系數(shù)較高，上一效產(chǎn)生的蒸汽作為下一效的熱源對(duì)料液進(jìn)行蒸發(fā)，流體返回至加熱器循環(huán)使用。

機(jī)械蒸汽再壓縮的基本原理是將蒸發(fā)器原本需要用冷卻水冷凝的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后提高其壓力和溫度，再送入蒸發(fā)加熱器作為熱源來加熱料液。由于二次蒸汽的潛熱得到了充分的利用，從而達(dá)到了節(jié)能的目的，MVR具有能耗低、廢水回收率高、占地面積小、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[3]。

3.4.2 煙道蒸發(fā)

煙道蒸發(fā)技術(shù)是將脫硫廢水經(jīng)預(yù)處理后霧化噴入鋼鐵燒結(jié)或球團(tuán)大煙道內(nèi)，霧化的廢水與煙氣充分接觸，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放。根據(jù)煙道蒸發(fā)類型，可分為直接煙道蒸發(fā)和旁路煙道蒸發(fā)[4]。

直接煙道蒸發(fā)受鋼鐵燒結(jié)或球團(tuán)燒結(jié)生產(chǎn)負(fù)荷影響，限制了蒸發(fā)水量，如未蒸干液滴黏附在煙道內(nèi)壁，易引起主煙道腐蝕，影響正常生產(chǎn)，存在一定局限性[4]。旁路煙道蒸發(fā)工藝需引入部分鋼鐵燒結(jié)或球團(tuán)的高溫?zé)煔?，并以此為熱源將?jīng)霧化噴入蒸發(fā)裝置內(nèi)的脫硫廢水蒸發(fā)，旁路煙道的另一端連接有除塵器，以捕集所述脫硫廢水結(jié)晶生成的結(jié)晶鹽。根據(jù)霧化方式的不同，分為旋轉(zhuǎn)霧化蒸發(fā)技術(shù)和雙流體蒸發(fā)技術(shù)。旋轉(zhuǎn)噴霧技術(shù)是利用旋轉(zhuǎn)霧化裝置的離心力將廢水伸展為薄膜或拉成絲，霧滴噴入蒸發(fā)裝置內(nèi)與煙氣接觸，廢水被蒸發(fā)，鹽分結(jié)晶析出后經(jīng)除塵器捕集。雙流體霧化技術(shù)是利用壓縮空氣提高動(dòng)力，壓力一般控制在0.4～0.6 MPa，在噴嘴內(nèi)廢水與壓縮空氣混合并夾入氣流中，在混合過程中廢水變成液膜并發(fā)生破裂，高速壓縮空氣氣流使液膜破裂成微細(xì)霧滴，噴入蒸發(fā)裝置內(nèi)與煙氣接觸，隨著壓縮空氣壓力提高和氣液相對(duì)速度增大，霧化得以逐步穩(wěn)定。

旁路煙道蒸發(fā)具有不受燒結(jié)球團(tuán)負(fù)荷影響、設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)，但鋼鐵脫硫廢水零排放工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)注意幾個(gè)問題：1)應(yīng)控制旁路煙道蒸發(fā)抽取煙氣量占總煙氣量3%～5%范圍內(nèi)；2)控制出口煙氣溫度在130 ℃以上，控制經(jīng)霧化裝置噴入后煙氣含水率增加量≤0.8%，避免造成酸露點(diǎn)腐蝕及保證除塵器收集效率；3)如除塵器排灰循環(huán)至前端鋼鐵工序內(nèi)，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，則旁路煙道蒸發(fā)裝置不可用；如除塵灰單獨(dú)收集利用，應(yīng)核算除塵灰中氯離子含量，保證的除塵灰品質(zhì)不受影響；4)噴入的脫硫廢水pH 為中性偏堿性，避免旁路煙道蒸發(fā)裝置腐蝕。

3.4.3 雙極膜電滲析

雙極膜電滲析(簡(jiǎn)稱BPED)是利用雙極膜的水解離特性，將高濃鹽水轉(zhuǎn)化為酸和堿，酸堿濃度為1～3 mol/L，濃度可調(diào)。BPED在產(chǎn)酸產(chǎn)堿時(shí)無副產(chǎn)物氯氣產(chǎn)生。分解效率可達(dá)98%～99.6%，運(yùn)行能耗為噸堿(以NaOH計(jì))1 400～2 000 kW·h，占地面積小，BPED具有綠色、環(huán)保和節(jié)能等優(yōu)勢(shì)?？蓪⒚摿驈U水中的一價(jià)鹽氯化鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉和鹽酸產(chǎn)品，脫硫廢水中的二價(jià)鹽硫酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉和硫酸產(chǎn)品。

脫硫廢水零排放工藝過程中通常會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)鹽，其價(jià)值一般比較低，在市場(chǎng)上也很難尋找到銷路。對(duì)于脫硫廢水零排放工藝過程中產(chǎn)生的高濃度鹽水選擇性地通過BPED 進(jìn)行轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)資源化利用，同時(shí)可以避免混鹽作為危廢，難以處置。

4 技術(shù)發(fā)展展望

1)提高預(yù)處理環(huán)節(jié)穩(wěn)定性、減少預(yù)處理加藥，降低運(yùn)行成本，保障后續(xù)環(huán)節(jié)穩(wěn)定運(yùn)行；

2)新型膜材料及膜工藝的開發(fā)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)膜技術(shù)在預(yù)處理過程及濃縮減量過程的穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)，解決膜污染問題；

3)新型低成本分鹽工藝開發(fā)及應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)低投入、低成本純鹽的制備；

4)低成本高效化煙氣旁路蒸發(fā)霧化裝置和新型電極膜處理技術(shù)開發(fā)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水資源化利用。

5 結(jié)語

鋼鐵企業(yè)濕法脫硫廢水零排放處理技術(shù)應(yīng)根據(jù)具體的水質(zhì)和水量情況，選擇最佳的工藝路線，隨著環(huán)保要求的提高及零排放技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的資源化利用和低成本處理，是鋼鐵企業(yè)脫硫廢水零排放技術(shù)研究的重點(diǎn)和方向。