Cu2O/PI復(fù)合材料的制備與可見光催化性能

閆學(xué)松 朱學(xué)旺 王朋 王德松

摘要：為了彌補(bǔ)聚酰亞胺（PI）作為光催化材料的缺陷，采用與氧化亞銅（Cu2O）復(fù)合的方法制備復(fù)合光催化劑，增強(qiáng)其光催化性能。首先用溶液聚合的方式，制備了聚酰胺酸（PAA）;將PAA浸泡在乙酸銅溶液中進(jìn)行離子交換;最后在真空烘箱中熱處理制備了Cu2O/PI復(fù)合材料。采用SEM，TEM，F(xiàn)TIR，XRD和BET等測(cè)試方法對(duì)材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行研究，通過UVVis DRS，PL和EIS等方法表征了材料的光電性能，以對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)為模型，考察了Cu2O/PI復(fù)合材料的光催化性能。結(jié)果表明，Cu2O顯著提高了PI基體對(duì)可見光的吸收和光生電子空穴對(duì)的分離效率，對(duì)模型反應(yīng)具有高效催化效果，催化活性較純PI明顯提高。當(dāng)Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，熱處理溫度為275 ℃，熱處理時(shí)間為2 h時(shí)，光催化的活性最好。研究為合成PI基高效光催化劑提供了方法依據(jù)。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué); 聚酰亞胺; 氧化亞銅; 對(duì)硝基苯酚; 光催化還原

中圖分類號(hào)：O643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI： 10.7535/hbgykj.2021yx03001

Abstract： In order to make up for the defects of polyimide （PI） as a photocatalytic material， the composite photocatalyst was prepared by combining with cuprous oxide （Cu2O） to enhance its photocatalytic performance. Firstly， polyamide acid （PAA） was prepared by solution polymerization.Then PAA was soaked in copper acetate solution for ion exchange. Finally， Cu2O/ PI composites were prepared by heat treatment in vacuum oven. The morphology， microstructure and composition of the composites were studied by SEM， TEM， FTIR， XRD and BET， etc. The photoelectric properties of the composites were characterized by UV-Vis DRS， PL and EIS， etc. The photocatalytic properties of Cu2O/PI composites were researched with the model of reduction reaction of p-nitrophenol. The results show that Cu2O improves visible light absorbance of PI matrix and the separation efficiency of photo-generated electron-hole pair. The catalytic activity of Cu2O/PI is significantly higher than that of PI. The photocatalytic activity of the Cu2O/PI composite has the optimal photocatalytic activity when the content of Cu2O is 1% （mass fraction）， the heat treatment temperature is 275 ℃， and the heat treatment time is 2 h. The study provides a method basis for the synthesis of high efficiency photocatalyst based on PI.

Keywords：catalytic chemistry; polyimide; cuprous oxide; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

隨著社會(huì)發(fā)展，煤、石油、天然氣等不可再生能源的長(zhǎng)期消耗，產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染。其中包括有機(jī)污染物造成的水污染[1]，農(nóng)藥、染料、表面活性劑、藥品等有機(jī)污染物的多樣性加大了水污染治理的難度[2-5]。光催化材料在治理環(huán)境污染和解決能源危機(jī)方面具有巨大的價(jià)值。聚酰亞胺（PI）是一類具有亞胺基團(tuán)的聚合物，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、使用溫度范圍寬等突出特點(diǎn)。由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，PI被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池[6]、質(zhì)子交換膜[7]和傳感器[8]等。在光催化領(lǐng)域，PI較多作為催化劑載體，直到2012年CHU等[9]首次提出結(jié)晶PI作為一種新的聚合物光催化劑。然而，用純PI作為光催化劑存在帶隙較寬、光能利用率低、光生載流子的復(fù)合等問題。為了解決這些問題，研究者們?cè)诓牧细男苑矫孀隽舜罅康难芯縖10-13]。GONG等[11]采用超聲化學(xué)方法制備了氧化石墨烯包覆聚酰亞胺復(fù)合光催化劑。在可見光照射下降解2，4-二氯苯酚（2，4- DCP）的速率常數(shù)大約是純PI的4.5倍。HU等[12]以PMDA（均苯四甲酸二酐）和MA（三聚氰胺）為原料，DMF為溶劑，采用溶劑熱法制備了一種Z-scheme CdS/PI異質(zhì)結(jié)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CdS/PI樣品在可見光照射下，產(chǎn)氫率為613 μmol·h-1 ·g-1，分別是純CdS和1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/PI的5倍和60倍。但是上述的復(fù)合材料制備過程比較繁瑣。

氧化亞銅（Cu2O）是一種帶隙為2.17 eV的p型半導(dǎo)體材料，其帶隙較窄，有合適的導(dǎo)帶便于吸收可見光，并表現(xiàn)出光催化性能，可用于光催化降解染料領(lǐng)域[14-15]。另一方面，銅在自然界中含量豐富，價(jià)格低廉，適合大量合成。這些優(yōu)點(diǎn)使得Cu2O的工業(yè)應(yīng)用備受青睞[16-17]。但是單相Cu2O光生電子-空穴對(duì)容易快速?gòu)?fù)合，影響光催化效率，需要與其他半導(dǎo)體配合使用[18-22]。例如JIANG等[18]制造了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CuO/Cu2O，對(duì)光降解有機(jī)染料具有較好的光催化活性。KIM等[19]開發(fā)了具有Z-scheme基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BiVO4/C/Cu2O納米復(fù)合材料，促進(jìn)了電子空穴分離，增加了光催化CO2還原。

本文在已有研究[23]的基礎(chǔ)上，以均苯四甲酸二酐（PMDA）和對(duì)苯二胺（PDA）為原料，DMF為溶劑，用溶液聚合法制備PAA粉末，再以乙酸銅為原料，乙醇為溶劑，浸漬-熱處理法制備具有高效催化活性的Cu2O/PI復(fù)合材料，提高了PI的光生電子-空穴對(duì)的分離效率，改變了純PI很難用做光催化還原劑的情況。制備的復(fù)合光催化劑可見光響應(yīng)強(qiáng)，催化活性較純PI明顯提高，拓展了PI材料的使用范圍。第3期閆學(xué)松，等：Cu2O/PI復(fù)合材料的制備與可見光催化性能河北工業(yè)科技第38卷

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品試劑

所使用的藥品及試劑均為分析純。均苯四甲酸二酐（PMDA），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司提供;對(duì)苯二胺（PDA），麥克林有限公司提供;一水合乙酸銅，上海阿拉丁試劑有限公司提供;N，N-二甲基甲酰胺，天津恒興化學(xué)試劑有限公司提供;硼氫化鈉，北京化學(xué)試劑公司提供;對(duì)硝基苯酚，上海阿拉丁試劑有限公司提供。

1.2儀器設(shè)備

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（S4800-I），日本HITACHI公司提供，測(cè)試前對(duì)樣品噴金處理;透射電子顯微鏡（JEM-2100F），日本電子株式會(huì)社（JEOL）提供;紅外光譜儀（IR Prestige-21），賽默飛世爾科技公司提供，通過KBr壓片測(cè)試;X射線衍射儀（D/MAX2500），日本理學(xué)株式會(huì)社（Rigaku）提供;紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2550），日本島津公司提供，以BaSO4作參比測(cè)定紫外-可見漫反射吸收光譜;電化學(xué)工作站（CHI660E），上?，B灼科技有限公司提供，以0.2 mol/L的Na2SO4溶液為電解液測(cè)定瞬態(tài)光電流，以5 mmol/L的K3[Fe（CN）6]，5 mmol/L的K4[Fe（CN）6]和0.1 mol/L的KCl混合溶液為電解液測(cè)定交流阻抗。1.3Cu2O/PI復(fù)合材料的制備取30 g DMF和2.18 g PMDA加到錐形瓶中，通氮?dú)?，攪拌待PMDA完全溶解;稱取1.08 g PDA倒入錐形瓶中，繼續(xù)通氮?dú)鈹嚢?0 min，密封保持氮?dú)夥諊?，室溫?cái)嚢?2 h得到PAA溶液;向PAA溶液中加入過量去離子水，析出PAA沉淀，過濾，120 ℃干燥至恒重，研磨得到PAA粉末。稱取0.5 gPAA粉末加入到一定濃度的乙酸銅乙醇溶液中，攪拌12 h， 過濾，干燥至恒重。將負(fù)載銅離子的PAA固體研磨，放進(jìn)真空烘箱在一定的溫度下（250，275，300，350 ℃）加熱一定時(shí)間（1，2，3，4 h），得到Cu2O/PI復(fù)合材料。

通過上述制備方法，改變乙酸銅的用量（乙酸銅中Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PI的0.1%，0.5%，1%，2%，分別命名為Cu2O/PI-0.1%，Cu2O/PI-0.5%，Cu2O/PI-1%，Cu2O/PI-2%）制備了一系列不同Cu2O含量的Cu2O/PI復(fù)合微粒。合成過程示意圖如圖1所示。

1.4光催化還原4-NP性能測(cè)試

用帶有400 nm濾光片的250 W氙燈為光源，取100 g 4-NP溶液（1.25 mmol/L），加入10 mg催化劑，置于暗處，待達(dá)到吸附平衡后，加入0.236 g硼氫化鈉。加入硼氫化鈉后，溶液顯堿性，此時(shí)4-NP的最大吸收峰波長(zhǎng)為400 nm。光照后每隔一段時(shí)間吸取1 mL溶液，然后稀釋25倍。用TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)液的紫外-可見吸收光譜，通過吸光度的變化計(jì)算待測(cè)液的濃度變化。

2結(jié)果與討論

2.1Cu2O/PI的樣品表征

為了考察Cu2O粒子在催化劑表面的負(fù)載情況，對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，圖2 a）—d）為不同倍率下PI和Cu2O/PI-1%的SEM圖片。從圖2 a）和圖2 c）中可以看到，2種材料的邊緣類似于片層狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镻I是片層狀的結(jié)構(gòu)。從圖2 b）和圖2 d）中可以看出，與PI相比，Cu2O/PI-1%表面凹凸不平，更加粗糙，可能是Cu2O分散在PI所造成的結(jié)果。通過透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)Cu2O/PI-1%復(fù)合微粒進(jìn)行形貌分析，其結(jié)果如圖2 e）和圖2 f）所示。從圖2 e）中可以看出，材料的邊緣部分為明顯的PI的片層結(jié)構(gòu)。與SEM的結(jié)果一致，從圖2 f）中可以看到有明顯的晶格線，其晶格間距為0.243 nm，對(duì)應(yīng)納米Cu2O的（111）晶面。證明Cu2O成功附著在PI表面。

圖3為Cu2O，PI，Cu2O/PI-1%復(fù)合材料的紅外譜圖，在PI 的紅外譜圖中，1 376 cm-1處的峰位為酰亞胺環(huán)中C—N—C鍵的特征振動(dòng)峰，此峰證明了本實(shí)驗(yàn)合成的PI已經(jīng)成環(huán)酰亞胺化了。1 780，1 725，725 cm-1處的峰位分別為PI 中的C=O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。通過對(duì)比Cu2O/PI和PI 的紅外譜圖，從圖3中可以看出負(fù)載Cu2O后的Cu2O/PI復(fù)合材料在633 cm-1處有Cu—O鍵的特征峰，證明Cu2O/PI復(fù)合材料中存在Cu2O。3 400 cm-1處的峰變?nèi)醯脑蚩赡苁荂u2O影響了PI中氫鍵的形成。

圖4為PI，Cu2O以及Cu2O/PI-1%復(fù)合材料的XRD譜圖。純PI在2θ衍射角27.1°的衍射峰反映為聚酰亞胺π-π共軛二維骨架的堆積[24]，證明合成的PI具有共軛結(jié)構(gòu)。通過XRD譜圖可以明顯看出，Cu2O/PI-1%復(fù)合材料在2θ衍射角為36.5°出現(xiàn)了一個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)Cu2O的（111）晶面，分別在2θ衍射角為42.4°，52.5°和61.5°位置處有3個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)Cu2O的（200）、（211）和（220）晶面。說明Cu2O已成功負(fù)載在PI表面。元素分布圖是觀察材料中各元素分布的有效手段，通過元素分布圖可以有效地觀察Cu2O/PI-1%復(fù)合材料中的納米Cu2O的分布狀態(tài)。圖5中給出了Cu2O/PI-1%復(fù)合材料的C，O，Cu元素分布圖。從圖5中可以看到，Cu2O/PI-1%復(fù)合材料中包含了C，O，Cu元素，其中C元素來源于PI本身，O元素來源于PI和Cu2O，Cu的存在證實(shí)了成功在PI上負(fù)載了Cu2O， 而且從圖5中可以看出Cu元素的分布較均勻。

從圖6中可以看出，2種復(fù)合材料在低P/P0區(qū)曲線沒有拐點(diǎn)，屬于六類吸附等溫線類型中的Ⅲ型等溫線，在相對(duì)壓力接近飽和蒸氣壓時(shí)，吸附等溫線不會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)，所以滯后環(huán)屬于H3型滯后環(huán)，此類滯后環(huán)形成的孔結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。在相對(duì)壓力比較低時(shí)，2種材料具有平緩的吸附-脫附曲線，表明對(duì)氮?dú)獾奈搅亢艿?，在相?duì)壓力較高時(shí)，出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明2種材料均有介孔的存在。與PI相比，Cu2O/PI-1%復(fù)合材料對(duì)N2的吸附量有了一定的提高，比表面積也由3.6 m2/g 提高到11.3 m2/g。較高的比表面積提供更多的活性位點(diǎn)進(jìn)而提高催化活性。

圖7為Cu2O/PI-1%和PI的DRS圖、光電流圖、交流阻抗圖和熒光光譜圖。

由圖7 a）可知，PI具有很寬的光響應(yīng)范圍且在小于350 nm處有較明顯的光響應(yīng)，這主要是因?yàn)镻I本身具有共軛結(jié)構(gòu)，共軛結(jié)構(gòu)有利于可見光的吸收。通過PI和Cu2O/PI-1%的DRS圖譜對(duì)比可以看出，Cu2O/PI-1%在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度高于PI，較高的可見光吸收強(qiáng)度有利于改善光催化活性。圖7 b）為PI，Cu2O/PI-1%的光電流強(qiáng)度曲線。因?yàn)镻I具有共軛結(jié)構(gòu)，使PI在光暗不同的環(huán)境下表現(xiàn)出一定的光電流強(qiáng)度;而Cu2O/PI-1%則表現(xiàn)出比PI較強(qiáng)的電流強(qiáng)度，證明復(fù)合材料Cu2O/PI-1%相對(duì)于純PI有了較大的電子和空穴的分離效率。圖7 c）為Cu2O/PI-1%，PI的交流阻抗圖，圖中圓弧的直徑為電荷傳遞電阻，電阻越小電荷的傳遞效率越高，光生電子空穴的分離效率越高[25]?？梢钥闯?，Cu2O/PI-1%的阻抗明顯減小，這說明Cu2O/PI-1%中光生電子和空穴更容易發(fā)生分離，從而有助于材料光催化活性的提高。PI，Cu2O/PI-1%的熒光光譜圖如圖7 d）所示，發(fā)射峰產(chǎn)生的原因是由于光生電子和空穴的復(fù)合。與PI相比，復(fù)合材料的熒光光譜峰的強(qiáng)度有所降低，強(qiáng)度越低，電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率越低，光催化性能越好[26]。這說明Cu2O/PI-1%光生電子和空穴的復(fù)合幾率降低，因此會(huì)表現(xiàn)出更高的光催化活性。

2.2光催化還原性能

考察了不同制備條件下的Cu2O/PI復(fù)合微粒在可見光照射時(shí)光催化還原4-NP的性能。由于在反應(yīng)過程中硼氫化鈉過量，所以可將此還原反應(yīng)看作擬一級(jí)反應(yīng)[27-28]，因此，吸光度A和時(shí)間t的關(guān)系符合式（1）。4-NP光催化還原為4-AP的過程中，催化劑的活性可根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)k來評(píng)判，k值越大，說明催化劑的活性越高。ln（c0/ct） = ln（A0/At） =kt，（1）式中：k為表觀速率常數(shù);ct和c0分別為反應(yīng)物在t=t和t=0時(shí)刻的濃度;At和A0分別代表反應(yīng)物在t=t和t=0時(shí)刻的吸光度。

圖8為Cu2O/PI-1%光催化還原4-NP反應(yīng)過程的紫外可見吸收光譜圖以及不同Cu2O含量、不同熱處理溫度、不同熱處理時(shí)間條件下的Cu2O/PI光催化還原4-NP的ln（c0/ct）-t 關(guān)系圖 。

a）為Cu2O/PI-1%的紫外可見吸收光譜圖，可知，催化還原的速度很快，前1 min時(shí)就已經(jīng)還原了60%的4-NP，9 min時(shí)4-NP的吸收峰消失。圖8 b）為熱處理溫度為275 ℃、熱處理時(shí)間為2 h時(shí)不同Cu2O含量的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t圖，可以看出，純PI對(duì)于還原4-NP幾乎是沒有效果的。Cu2O/PI-0.5%，Cu2O/PI-0.1%，Cu2O/PI-1%的還原速率逐漸增加，而Cu2O/PI-2%的還原速率降低，Cu2O/PI-1%具有最快的還原速率，這是因?yàn)檫^量的Cu2O易發(fā)生團(tuán)聚，不利于催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。圖8 c）表示Cu2O含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為1%、熱處理時(shí)間為2 h時(shí)不同熱處理溫度的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t圖，可以看出，隨著熱處理溫度的升高，還原速率呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)熱處理溫度為275 ℃時(shí)，光催化活性最好。圖8 d）表示Cu2O含量為1%、熱處理溫度為275 ℃時(shí)不同熱處理時(shí)間的Cu2O/PI的ln（c0/ct）-t圖，可以看出，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，還原速率呈先上升后下降的趨勢(shì);當(dāng)熱處理時(shí)間為2 h時(shí)，光催化活性最好。當(dāng)熱處理溫度較低或熱處理時(shí)間較短時(shí)，復(fù)合微粒中的一水合乙酸銅可能沒有被完全還原為納米Cu2O;當(dāng)熱處理溫度較高或還原時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，合成過程中可能會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，也可能使材料的表面能增大，發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，導(dǎo)致其粒徑變大，從而影響復(fù)合微粒的催化性能。

圖9為光照條件下（a））和黑暗條件下（b））Cu2O/PI-1%催化還原4-NP的紫外可見吸收光譜圖和ln（c0/ct）-t關(guān)系圖（c））。由圖9 c）可知，光照條件下催化還原4-NP的催化活性（K=0.474 min-1）是無光條件下（K=0.131 min-1）的3.6倍。

第1次完成光催化實(shí)驗(yàn)后，對(duì)催化劑進(jìn)行過濾、洗滌，再進(jìn)行第2次光催化實(shí)驗(yàn)，以此方式進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。從圖10可以看出，Cu2O/PI-1%納米復(fù)合微粒具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在可見光照射下催化還原反應(yīng)經(jīng)過4個(gè)循環(huán)后，4-NP的還原效率仍然保持在91%左右，因此，Cu2O/PI在4-NP光催化還原為4-AP的反應(yīng)中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

在Cu2O/PI復(fù)合材料光催化還原4-NP實(shí)驗(yàn)前加入一定量的電子捕捉劑二甲基亞砜（DMSO），對(duì)Cu2O/PI光催化還原4-NP的影響結(jié)果如圖11 a）所示。不加DMSO時(shí)還原4-NP的速率是加DMSO的4倍，證明光催化還原4-NP是光生電子在起作用，圖11 b）為Cu2O/PI在可見光下催化還原4-NP的反應(yīng)機(jī)理圖。結(jié)合光致電荷分離的表征，推測(cè)可能的光催化機(jī)理：當(dāng)光照射到催化劑表面時(shí)Cu2O和PI都處于激發(fā)態(tài)，發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，此時(shí)由于異質(zhì)結(jié)的作用，PI的電子從最高占據(jù)軌道（HOMO）躍遷到最低空軌道（LUMO），流動(dòng)到Cu2O的價(jià)帶，再?gòu)腃u2O的價(jià)帶流動(dòng)到Cu2O的導(dǎo)帶，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，隨后又流動(dòng)到硝基上參與還原反應(yīng)，同時(shí)，由于催化劑中有部分電子的缺失，從而會(huì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的導(dǎo)電催化能力，從而催化硼氫化鈉與對(duì)硝基苯酚反應(yīng)。主要反應(yīng)過程如下：

3結(jié)語

PI是一類綜合性能優(yōu)越的聚合物材料，單獨(dú)用做光催化劑時(shí)存在不足。與其他材料復(fù)合，制備PI基復(fù)合材料對(duì)于提高PI的性能和拓寬使用范圍有重要意義。本文采用簡(jiǎn)便的方法，制備了Cu2O/PI復(fù)合光催化劑，研究了其結(jié)構(gòu)和性能，得到以下結(jié)論。

1）以均苯四甲酸二酐、對(duì)苯二胺、一水合乙酸銅為原料，采用溶液聚合法和浸漬-熱處理法制備Cu2O/PI復(fù)合微粒，并以還原4-NP為模型反應(yīng)對(duì)其光催化性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：Cu2O/PI具有良好的光催化活性，當(dāng)Cu2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、熱分解溫度為275 ℃、熱分解時(shí)間為2 h時(shí)，Cu2O/PI表現(xiàn)出最佳的光催化活性。

2）Cu2O比較均勻地分散在PI表面，增加了其比表面積，增強(qiáng)了PI對(duì)可見光的吸收，提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而提升了復(fù)合催化劑的光催化性能;通過光催化反應(yīng)機(jī)理的分析，其光催化性能的提高是由于Cu2O和PI形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

本研究在調(diào)控Cu2O方面存在不足，Cu2O含量提高時(shí)，并未與PI形成更多的異質(zhì)結(jié)，而是發(fā)生了自身的團(tuán)聚，沒能繼續(xù)提升催化活性，對(duì)于如何在減少團(tuán)聚，提高分散率方面還需進(jìn)一步研究。

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