肖力光,丁艷波
(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130118)
我國(guó)作為世界上的農(nóng)業(yè)大國(guó)之一,每年的秸稈產(chǎn)生量可達(dá)10.4 億t,其中玉米秸稈可占秸稈總量的1/3[1]。秸稈綜合利用意義重大,利用玉米秸稈制成板材具有良好的發(fā)展前景。玉米秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等,經(jīng)過(guò)堿溶液預(yù)處理后,可改善秸稈的界面性能[2]。為了制備性能良好的玉米秸稈人造板材,減少能源浪費(fèi),本實(shí)驗(yàn)利用堿活化法對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理,通過(guò)延長(zhǎng)堿溶液浸泡時(shí)間,縮短熱壓的時(shí)間,進(jìn)行了微觀形貌、熱穩(wěn)定性、物理性能等方面的分析,探究堿活化法預(yù)處理對(duì)玉米秸稈人造板材性能的影響。
玉米秸稈纖維:吉林省普通的一年生玉米秸稈,干燥除塵、破碎后經(jīng)過(guò)孔徑為1.18 mm 的篩子篩分后備用,其化學(xué)成分見(jiàn)表1;氫氧化鈉:固體顆粒,分析純,天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠;實(shí)驗(yàn)用水:配制氫氧化鈉溶液的水為去離子水,其它用水均采用自來(lái)水。
表1 玉米秸稈的化學(xué)成分 %
ML-203 電子分析天平:梅特勒托利多儀器有限公司;WGL-65 電熱鼓風(fēng)干燥箱:天津市泰斯特儀器有限公司;DM-4L 顎式破碎機(jī):DM-4L,南京大冉科技有限公司;TM3030 掃描電鏡:MIRA 3 LMH,TESCAN;IRAffinity-1 IR 紅外光譜儀:IRAffinity-1,日本島津制作所;TGA-50 熱重分析儀:TGA-50,TA 儀器公司;YAD-2000 控溫型壓力成型系統(tǒng):長(zhǎng)春科新設(shè)備公司。
配制質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉溶液備用;根據(jù)GB/T 27796—2011《建筑用秸稈植物板材》規(guī)定,本文秸稈板的設(shè)計(jì)密度為 0.8 g/cm3;試件尺寸為 100 mm×100 mm×20 mm,成型模具的尺寸為100 mm×100 mm×50 mm。將篩分好的秸稈均勻地分成兩部分:一部分浸泡在質(zhì)量濃度為2%的NaOH 溶液中,另一部分浸泡在去離子水中,浸泡時(shí)間均為40 min。浸泡結(jié)束后,將用去離子水浸泡的秸稈置于80 ℃的烘箱中,烘干至質(zhì)量不變;用堿溶液浸泡處理的秸稈在清水中洗凈,直至溶液的pH 值為7,再把這部分秸稈放在80 ℃的烘箱中烘干至質(zhì)量不變。為了控制含水率,將烘干后的秸稈噴水處理,使其含水率保持在25%。經(jīng)過(guò)去離子水浸泡的秸稈為空白對(duì)照組。將處理后的秸稈稱(chēng)量后鋪裝在模具中,經(jīng)過(guò)人工預(yù)壓后放入熱壓機(jī)中,熱壓機(jī)設(shè)定的壓力為4 MPa,溫度為180 ℃,時(shí)間為4 min。試驗(yàn)結(jié)束后將堿溶液預(yù)處理后的板材和空白對(duì)照組置于24 ℃左右、相對(duì)濕度60%左右的環(huán)境下,穩(wěn)定24 h 后進(jìn)行測(cè)試分析。
(1)靜曲強(qiáng)度(MOR)是試件在最大載荷時(shí)的彎矩和抗彎矩橫截面模量之比;(2)彈性模量(MOE)是試件在材料的彈性極限范圍內(nèi),載荷產(chǎn)生的應(yīng)力與應(yīng)變之比;(3)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)是試件表面承受均勻分布的拉力,直至破壞時(shí)的抗拉能力。內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等于垂直于試件表面的最大破壞力和試件面積之比;(4)吸水厚度膨脹率(TS)是試件吸水后厚度的增加量與吸水前厚度之比。根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。
使用SEM 觀察堿溶液處理前后秸稈表面的微觀形貌變化。利用熱重分析儀將溫度從環(huán)境溫度升至600 ℃,升溫速率為15 ℃/min,測(cè)試秸稈板材的熱穩(wěn)定性。利用FT-IR 分析官能團(tuán)的變化。
表2 為堿溶液預(yù)處理前后秸稈板的物理性能對(duì)比。A 組為空白對(duì)照組,B 組為使用堿溶液預(yù)處理的秸稈板。
表2 堿溶液預(yù)處理前后秸稈板的物理性能
由表2 可見(jiàn),使用堿預(yù)處理的秸稈板各項(xiàng)物理性能均較空白對(duì)照組有所提升。靜曲強(qiáng)度(MOR)提高了75.6%,彈性模量(MOE)提高了101.4%,內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)提高了75.0%,吸水膨脹率(TS)下降了22.0%。這是由于經(jīng)過(guò)堿溶液處理后,秸稈表面的硅元素含量減少,表面的潤(rùn)濕性越來(lái)越好,并且堿處理對(duì)細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響較大。潤(rùn)濕性的提高[3],秸稈之間的結(jié)合力增強(qiáng),所以會(huì)產(chǎn)生MOR、MOE、IB 提高、TS 下降的現(xiàn)象。
堿處理前后玉米秸稈的表面微觀形貌如圖1 所示。
圖1 堿處理前后玉米秸稈的表面微觀形貌
由圖1 可以看出,未經(jīng)處理的玉米秸稈表面光滑,呈溝壑狀,表面含有少許的雜質(zhì)和灰塵;經(jīng)過(guò)堿溶液處理后的秸稈表面變得粗糙,形成了密集的凸起。由此可以得出:堿溶液預(yù)處理可以改善秸稈表面的粗糙程度,同時(shí)降解了秸稈表面的物質(zhì),增大了秸稈的比表面積。降解的大部分物質(zhì)為秸稈表面的蠟質(zhì)、硅質(zhì)物質(zhì),但伴隨著半纖維素和木質(zhì)素的降解,會(huì)使玉米秸稈纖維的排列變得稀疏,結(jié)果導(dǎo)致纖維的脆性增大[4],經(jīng)過(guò)堿溶液預(yù)處理的秸稈表面增大了摩擦力,使其更容易相互粘結(jié),并且不容易分散。
堿溶液處理前后玉米秸稈纖維的TG 曲線(xiàn)如圖2 所示。
圖2 堿處理前后玉米秸稈的TG 曲線(xiàn)
由圖2 分析可知:在試驗(yàn)中熱壓溫度選擇180 ℃的條件下,經(jīng)過(guò)NaOH 溶液處理的和未處理的秸稈纖維質(zhì)量損失情況大致相同,并且質(zhì)量穩(wěn)定,并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失重趨勢(shì)。這體現(xiàn)了在該熱壓溫度下,秸稈纖維在熱壓的過(guò)程中穩(wěn)定性良好,無(wú)明顯的熱分解趨勢(shì)。
在TG 曲線(xiàn)中,經(jīng)過(guò)NaOH 溶液處理過(guò)的秸稈纖維與未處理過(guò)的秸稈相比,明顯的質(zhì)量損失出現(xiàn)更早,最大的失重峰向低溫方向移動(dòng)并且質(zhì)量損失率增大。主要原因是在低溫階段主要是秸稈中纖維素、半纖維素及部分木質(zhì)素?zé)崃呀?,在高溫段主要是木質(zhì)素?zé)崃呀鈁5],推測(cè)原因可能是NaOH 處理秸稈纖維,木質(zhì)素降解量較大,木質(zhì)素含量小于酸處理和水熱處理,纖維素相對(duì)含量的增加也提高了高溫段的碳化率。
堿處理前后及熱壓后玉米秸稈纖維的紅外光譜圖如圖3所示。
圖3 堿處理前后及熱壓后玉米秸稈纖維的FT-IR 圖譜
由圖3 可見(jiàn),對(duì)比堿溶液處理前后的圖譜,未處理的玉米秸稈呈現(xiàn)出纖維素典型的紅外特征吸收峰。纖維素中3416 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰,經(jīng)過(guò)2%NaOH 溶液處理后,在此階段的吸光度下降。2900、1372 cm-1處分別是—CH的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰;1636 cm-1處則為吸附水振動(dòng)吸收峰;1130~1170 cm-1處為環(huán)狀 C—O—C 的 C—O伸縮振動(dòng)吸收峰,改性后減弱[6]。在2920 cm-1處為—CH2的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,并且經(jīng)過(guò)NaOH 溶液處理后吸收峰出現(xiàn)了明顯減弱的情況。堿溶液處理后的秸稈在1610~1640 cm-1出現(xiàn)較為明顯的—C=O 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,表示了玉米秸稈在經(jīng)過(guò)堿處理以后,引入了羧基基團(tuán)。玉米秸稈的紅外光譜圖主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的吸收峰。纖維素和木聚糖的C—O 振動(dòng)的特征是吸收波長(zhǎng)為1000~1200 cm-1的吸收帶[7]。經(jīng)過(guò)熱壓,C—O 吸收帶在 1000~1100 cm-1和 1739 cm-1基帶處發(fā)生位移,這一結(jié)果表示了半纖維素發(fā)生了更多的水解過(guò)程,并且生成了醛類(lèi)化合物[8]。近年來(lái),一些研究成果表明,木質(zhì)素可以作為具有類(lèi)似聚合物特性的物質(zhì)使用,可以提高無(wú)膠膠合秸稈板的力學(xué)性能[9]。在經(jīng)過(guò)180 ℃的熱壓溫度下,在1162 cm-1處產(chǎn)生了較為明顯的變化被認(rèn)為是產(chǎn)生了新的醚鍵,這是半纖維素的副產(chǎn)物和木質(zhì)素在熱壓過(guò)程的反應(yīng),即木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物(LCC)[8],在900 cm-1處的增強(qiáng)可以歸因于低分子化合物[10]中糖苷組分的聚合,這些反應(yīng)都可以提高玉米秸稈板的粘結(jié)強(qiáng)度。
(1)玉米秸稈纖維經(jīng)過(guò)2%NaOH 溶液預(yù)處理后,玉米秸稈人造板材的力學(xué)性能發(fā)生了顯著的改變,與未處理的空白對(duì)照組相比,靜曲強(qiáng)度(MOR)提高了75.6%,彈性模量(MOE)提高了101.4%,內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)提高了75.0%,吸水膨脹率(TS)下降了22.0%。
(2)與未經(jīng)處理的玉米秸稈相比,堿溶液處理后的玉米秸稈的表面有明顯的變化,從光滑、有少許雜質(zhì)的表面變得粗糙,并且表面分布均勻的凸起,玉米秸稈表面的粗糙程度增加了秸稈間的摩擦力,使膠合更加緊密。
(3)在180 ℃的溫度下將玉米秸稈進(jìn)行熱壓,經(jīng)過(guò)熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn),在此溫度下,玉米秸稈并沒(méi)有發(fā)生明顯的熱分解趨勢(shì),說(shuō)明了選擇該溫度進(jìn)行熱壓玉米秸稈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,沒(méi)有出現(xiàn)熱分解的現(xiàn)象。
(4)玉米秸稈在經(jīng)過(guò)堿處理和熱壓后產(chǎn)生有利于自膠結(jié)的反應(yīng)和產(chǎn)物,即半纖維素水解生成醛類(lèi)物質(zhì)、半纖維素的副產(chǎn)物和木質(zhì)素在熱壓過(guò)程反應(yīng),生成木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物(LCC)、低分子化合物中糖苷組分的聚合,這些反應(yīng)都可以進(jìn)一步提高秸稈的自膠結(jié)能力,使秸稈纖維之間結(jié)合更加緊密,提高了玉米秸稈人造板材的力學(xué)性能。