碳納米管改性瀝青的性能及改性機(jī)理研究

薛振華，樊興華

(陜西省高性能混凝土工程實(shí)驗(yàn)室，陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714000)

0 引 言

傳統(tǒng)聚合物改性瀝青(如SBS、SBR 及橡膠改性瀝青等)因其良好的路用性能和耐久性而得到廣泛使用，已成為公路瀝青路面建設(shè)必不可少的原材料[1-2]。但在瀝青路面建設(shè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)聚合物改性瀝青具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、容易產(chǎn)生離析的缺點(diǎn)，且普通聚合物改性劑價(jià)格昂貴，瀝青瀝青路面建設(shè)的成本大大增加[3-4]。此外，普通聚合物改性劑在高溫條件下易分解，同時(shí)產(chǎn)生大量有毒氣體，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)施工人員的身體健康帶來(lái)一定的危害。

近年來(lái)，隨著納米改性技術(shù)的發(fā)展，研究者逐漸采用納米材料替代傳統(tǒng)聚合物改性劑來(lái)改善瀝青的路用性能。Danie等[5]提出了納米黏土改性瀝青技術(shù)，納米黏土不僅提高了改性瀝青的高溫性能，同時(shí)可改善其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。納米材料改性瀝青具有良好的高溫性能、水穩(wěn)定性以及抗老化等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)其制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好[6-7]。此外，納米材料可明顯提高聚合物在瀝青中的分散性，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)效益[8]。碳納米管作為典型的納米改性材料，近年來(lái)在瀝青材料中的研究與應(yīng)用越來(lái)越多[9]。楊騫[10]的研究表明，碳納米管能夠明顯改善瀝青及瀝青混合料的高、低溫性能，并可顯著改善瀝青混合料的抗開(kāi)裂性能。曹寧等[11]研究了CNTs 改性劑摻量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)改性瀝青性能的影響，確定了CNTs 改性瀝青的最佳制備工藝。王鵬[12]和廖輝[13]針對(duì)CNTs/SBS 復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)及改性機(jī)理進(jìn)行了分析。Arabani 等[14]的研究表明，碳納米管可顯著改善瀝青混合料的抗疲勞性能和抗永久變形能力。

綜上所述，為保證碳納米管改性瀝青的力學(xué)性能，目前國(guó)內(nèi)外大部分研究主要集中在碳納米管/SBS 復(fù)合改性瀝青方面，針對(duì)單摻碳納米管改性瀝青的研究較少。為此，本研究對(duì)單摻碳納米管改性瀝青的流變性能及改性機(jī)理進(jìn)行研究，并對(duì)碳納米管改性瀝青的微波導(dǎo)熱性能進(jìn)行分析，探究碳納米管用于提高瀝青自愈合性能的可能性。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

瀝青：SK70#基質(zhì)瀝青，主要技術(shù)性能見(jiàn)表1，符合JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》的要求；多壁碳納米管：根據(jù)短纖維加筋原則，選擇長(zhǎng)度為15～35 μm 的多壁碳納米管，其外徑為30～50 nm，相對(duì)密度為0.095。

表1 SK70#基質(zhì)瀝青的主要技術(shù)性能

1.2 改性瀝青的制備

為得到分散良好的碳納米管改性瀝青，在前期大量研究的基礎(chǔ)上，本試驗(yàn)碳納米管改性瀝青的制備工藝為：將600 g基質(zhì)瀝青在150 ℃烘箱中恒溫1 h，然后將熔融的瀝青倒入瀝青反應(yīng)罐，將反應(yīng)罐置于恒溫磁力加熱攪拌器中，攪拌速率為500 r/min，同時(shí)緩慢加入規(guī)定摻量的碳納米管，攪拌時(shí)間為60 min，制得碳納米管改性瀝青。碳納米管摻量(按占基質(zhì)瀝青質(zhì)量計(jì))分別為0.1%、0.3%、1.0%和2.0%。

1.3 測(cè)試方法

(1)宏觀性能測(cè)試

參照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對(duì)改性瀝青的三大指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，其中針入度測(cè)試溫度為25 ℃、延度測(cè)試溫度為10 ℃。同時(shí)采用DSR 對(duì)不同改性瀝青進(jìn)行溫度掃描和頻率掃描，振蕩板直徑為25 mm、測(cè)試間距為1 mm，其中溫度掃描時(shí)采用應(yīng)變控制模式，應(yīng)變?yōu)?2%，角頻率為 10 rad/s，掃描溫度分別為 52、58、64、70、76、82 ℃。改性瀝青的低溫性能采用BBR 進(jìn)行測(cè)試，以-18 ℃下瀝青的低溫勁度模量s 和蠕變速率m 表征碳納米管改性瀝青的低溫抗裂性。

此外，因碳納米管中含量一定的金屬物質(zhì)，若采用微波等方式加熱時(shí)，這些金屬材料可增瀝青材料的導(dǎo)熱性，從而使得瀝青路面的自愈合能力提高，減少瀝青路面裂縫。瀝青材料的微波導(dǎo)熱性測(cè)試原理及方法如圖1 所示，其中微波功率分別為50、80 W。測(cè)試時(shí)將50 g 熔融的瀝青倒入PAV 老化盤中，流淌平整以形成厚度為2.5 mm 左右的瀝青膜，冷卻后放置于微波爐中進(jìn)行測(cè)試。

圖1 微波導(dǎo)熱特性測(cè)試原理及實(shí)物

(2)微觀性能測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)對(duì)改性瀝青的微觀形貌和物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行表征，其中SEM 的分辨率為3～4 nm、額定電壓為12.5～20 kV，在高真空條件下進(jìn)行測(cè)試；FTIR 測(cè)試的采樣間距為4 cm-1，測(cè)試范圍為4000～600 cm-1。

2 測(cè)試結(jié)果及分析

2.1 不同改性瀝青的常規(guī)性能分析

表2 為不同摻量碳納米管改性瀝青的三大指標(biāo)。

表2 不同摻量碳納米管改性瀝青的三大指標(biāo)

由表2 可以看出，碳納米管摻量對(duì)改性瀝青的三大指標(biāo)產(chǎn)生較大影響，總體上，隨著碳納米管改性劑摻量的增加，改性瀝青的針入度和延度逐漸減小、軟化點(diǎn)逐漸升高。當(dāng)碳納米管摻量較小時(shí)，其對(duì)改性瀝青的三大指標(biāo)整體影響較小，而當(dāng)其摻量為1.0%和2.0%時(shí)，改性瀝青的針入度和延度迅速減小，軟化點(diǎn)顯著升高，改性瀝青的高溫性能得到改善。

2.2 碳納米管改性瀝青反應(yīng)機(jī)理分析

2.2.1 FTIR 分析

采用FTIR 對(duì)改性瀝青的物理化學(xué)反應(yīng)特性進(jìn)行表征，不同摻量碳納米管改性瀝青的FTIR 圖譜如圖2 所示。

圖2 不同摻量碳納米管改性瀝青的FTIR圖譜

由圖2 可以看出，摻加碳納米管改性劑并不會(huì)導(dǎo)致改性瀝青出現(xiàn)新的官能團(tuán)，所有改性瀝青具有相同的特征峰和官能團(tuán)，但不同瀝青的特征峰強(qiáng)度有所差別，主要考慮制樣時(shí)由于試驗(yàn)誤差，使得壓片厚度不同所致。由此可知，碳納米管改性瀝青內(nèi)部主要以物理共混為主，不存在化學(xué)反應(yīng)。因此，在制備碳納米管改性瀝青時(shí)，應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)環(huán)保因素，優(yōu)選工藝參數(shù)，能使碳納米管改性劑在瀝青中充分分散即可。

2.2.2 SEM 分析

采用SEM 對(duì)碳納米管摻量分別為0.3%和2.0%的改性瀝青表面微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 碳納米管改性瀝青的SEM照片

由圖3 可以看出，碳納米管改性劑摻量對(duì)其在瀝青中的分散性起到至關(guān)重要的影響，當(dāng)其摻量較小時(shí)(0.3%)，瀝青中碳納米管改性劑分散性良好，改性劑起到良好的加筋作用，從而改善瀝青的高溫性能和低溫抗開(kāi)裂性能；但當(dāng)碳納米管摻量較大(2.0%)時(shí)，碳納米管在瀝青中發(fā)生一定的聚集和團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差。因此，為保證改性瀝青的力學(xué)性能，提高其分散性，碳納米管的摻量不宜過(guò)高。

2.3 不同改性瀝青的高溫流變性能分析

采用DSR 對(duì)碳納米管改性瀝青的高溫流變性進(jìn)行測(cè)試，復(fù)數(shù)模量G*表征瀝青抵抗變形的能力，相位角δ 則是反映瀝青中黏性和彈性變形組分的指標(biāo)，δ 越小，瀝青越接近于彈性體，其抗變形能力越好。復(fù)數(shù)模量和相位角測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同摻量碳納米管改性瀝青的復(fù)數(shù)模量和相位角

由圖4(a)可以看出，各組改性瀝青的復(fù)數(shù)模量均隨溫度的升高逐漸減??；在相同溫度下，隨著碳納米管摻量的增加，改性瀝青的復(fù)數(shù)模量越大，表明其高溫性能越好；當(dāng)碳納米管摻量較小時(shí)，曲線的斜率較大，說(shuō)明其復(fù)數(shù)模量隨溫度的變化較大，對(duì)溫度的敏感性較大；而當(dāng)碳納米管摻量較大時(shí)，曲線的斜率較小，表明溫度變化對(duì)改性瀝青的影響較弱，其高溫穩(wěn)定性越好。

由圖4(b)可以看出，各組改性瀝青的相位角均隨溫度的升高逐漸增大，說(shuō)明溫度越高，改性瀝青的黏性成分增多，彈性成分減少。在相同溫度下，基質(zhì)瀝青的相位角最大，而隨著改性劑摻量的增加，改性瀝青的相位角逐漸減小，改性瀝青越接近彈性體，從而使得其抵抗高溫變形的能力提高。

車轍因子用來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的抗變形能力，車轍因子越大，表明瀝青的高溫穩(wěn)定性越好[15]。不同改性瀝青的車轍因子測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同摻量碳納米管改性瀝青的車轍因子

由圖5 可以看出，碳納米管改性劑的摻入可明顯提高改性瀝青的車轍因子，從而改善瀝青的高溫性能，提高改性瀝青的高溫等級(jí)，車轍因子的變化規(guī)律與復(fù)數(shù)模量的變化規(guī)律一致。70 ℃時(shí)，隨著改性劑摻量的增加，改性瀝青的車轍因子顯著增大，表明碳納米管改性劑可顯著提高瀝青材料的高溫性能，這主要是由于碳納米管在瀝青材料中形成良好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在高溫變形過(guò)程中，增加了瀝青的摩擦阻力，起到加筋固定作用，從而改善瀝青的高溫性能。

2.4 不同改性瀝青的低溫流變性分析

采用BBR 試驗(yàn)對(duì)改性瀝青的低溫性能進(jìn)行測(cè)試，其低溫勁度模量和蠕變速率如表3 所示。

表3 不同摻量碳納米管改性瀝青的低溫勁度模量和蠕變速率

由表3 可以看出：

(1)隨著碳納米管摻量的增加，改性瀝青的低溫勁度模量先降低后提高，說(shuō)明當(dāng)改性劑摻量較小時(shí)，改性瀝青的低溫抗裂性能隨改性劑摻量的增加逐漸變好，而此后隨著其摻量的進(jìn)一步增加，改性瀝青的低溫性能變差。由SEM 照片可知，當(dāng)改性劑摻量較低時(shí)，瀝青內(nèi)部的改性劑分散良好，而當(dāng)其摻量較大時(shí)，碳納米管改性劑出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差。因此，在改性瀝青低溫變形過(guò)程中，較低摻量的改性劑因其分散性良好而起到較好的加筋作用，防止瀝青材料的開(kāi)裂，在高摻量條件下，因改性劑發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這些團(tuán)聚的改性劑在瀝青中形成薄弱點(diǎn)，在瀝青低溫變形過(guò)程中，這些薄弱點(diǎn)容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致改性瀝青材料的低溫性能變差。因此，瀝青中碳納米管改性劑的摻量不宜過(guò)高。

(2)蠕變速率為荷載作用下瀝青的蠕變勁度模量隨時(shí)間的變化率，蠕變速率越大，說(shuō)明瀝青抵抗應(yīng)力松弛的能力越強(qiáng)，因而其低溫抗裂性能隨之增強(qiáng)。除摻2.0%碳納米管的改性瀝青外，所有改性瀝青的蠕變速率都大于0.3，且整體變化不大，說(shuō)明當(dāng)碳納米管摻量較小時(shí)，瀝青的低溫性能符合JTG F40—2004 要求，而當(dāng)碳納米管摻量過(guò)大時(shí)(2.0%)，其低溫性能不符合JTG F40—2004 要求。

2.5 基于微波輻射的導(dǎo)熱性能分析

采用微波導(dǎo)熱方法對(duì)不同改性瀝青的導(dǎo)熱性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 碳納米管改性瀝青的微波導(dǎo)熱性能

由圖6 可以看出，不同的微波輻射功率下，改性瀝青材料的升溫變化規(guī)律一致，各組改性瀝青的輻射溫度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高，且輻射功率越大，其溫度增幅越大。針對(duì)不同改性瀝青，基質(zhì)瀝青的導(dǎo)熱性最差，其樣品底部溫度隨輻射時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持不變，但隨著碳納米管改性劑摻量的增加，改性瀝青的微波導(dǎo)熱性變好。其原因主要是因?yàn)樘技{米管材料中含有一定的金屬材料，具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，從而提高改性瀝青的微波導(dǎo)熱性能，這為瀝青路面裂縫病害處治以及瀝青材料的自愈提供了可行性。

3 結(jié) 論

(1)FTIR 結(jié)果表明，改性瀝青未產(chǎn)生新的特征峰和官能團(tuán)，碳納米管改性內(nèi)部主要發(fā)生物理共混，因此，在碳納米管改性瀝青制備過(guò)程中應(yīng)優(yōu)選工藝參數(shù)使得改性劑分散均勻即可。SEM 結(jié)果表明，改性劑摻量對(duì)其在瀝青中的分散性具有重要影響，摻量較低時(shí)改性劑分散性較好；當(dāng)摻量較高時(shí)，瀝青中碳納米管改性劑容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)碳納米管改性劑降低了瀝青材料的針入度和延度，提高了瀝青材料的軟化點(diǎn)，且其摻量越大，變化越明顯；碳納米管改性劑顯著提高了瀝青材料的高溫流變性能，其摻量越大，改性瀝青的高溫穩(wěn)定性越好；此外，瀝青的低溫性能隨改性劑摻量的增加呈先提高后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)改性劑摻量較大時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，使得改性瀝青的分散性較差。

(3)碳納米管改性劑可顯著改善瀝青材料的微波導(dǎo)熱性能，且碳納米管摻量越大，其導(dǎo)熱性能越好，從而為基于微波技術(shù)的瀝青路面裂縫病害處治提供了可行性。