聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)對其在膠凝材料表面吸附性能的影響

李安 ，李順 ，黎鵬平 ，許艷平

(1.水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510230；2.中交四航局廣州南沙工程有限公司，廣東 廣州 510230；3.中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510230)

0 前 言

聚羧酸高性能減水劑(PCE)克服了傳統(tǒng)萘系減水劑摻量高、減水率低、工作性保持差等缺點(diǎn)[1-2]，具有摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，成為高強(qiáng)度、自密實(shí)、大體積等高性能混凝土不可或缺的組分之一。近十年，我國PCE 呈現(xiàn)以醚類PCE 為主導(dǎo)的趨勢，酯類PCE 在市場上的占比越來越少，主要由于前者的生產(chǎn)工藝比后者簡單，生產(chǎn)周期更短，生產(chǎn)成本更低，且醚類PCE 產(chǎn)品功能越來越豐富。由于酯類PCE 與醚類PCE 的側(cè)鏈與主鏈之間的連接方式不同，在實(shí)際應(yīng)用過程中，酯類PCE 對某些混凝土原材料表現(xiàn)出混凝土和易性更好、對溫度敏感性更小、混凝土外觀更好等特點(diǎn)，因此市場上仍有部分減水劑生產(chǎn)企業(yè)仍保留酯類PCE 的生產(chǎn)與應(yīng)用。

PCE 的分子結(jié)構(gòu)對性能的影響研究一直為國內(nèi)外科研人員研究的熱點(diǎn)[6-9]。對于聚羧酸減水劑的吸附、分散性及相關(guān)作用機(jī)理，國內(nèi)外科研人員對其進(jìn)行了大量的研究，取得眾多研究成果，基本認(rèn)為：PCE 與水泥顆粒表面之間作用首先通過吸附作用吸附到水泥顆粒表面，通過PCE 長側(cè)鏈的空間位阻及主鏈極性基團(tuán)的靜電斥力作用對水泥顆粒之間起分散作用，以空間位阻作用為主，而PCE 與水泥顆粒表面的吸附作用與PCE 分子結(jié)構(gòu)有關(guān)[10-12]。李安等[13]對醚類和酯類PCE 對水泥顆粒吸附、水泥水化放熱、水泥凈漿分散性能以及混凝土性能的影響進(jìn)行了相關(guān)研究。

本文則從PCE 分子結(jié)構(gòu)對其在膠凝材料表面吸附性能影響方面進(jìn)行深入探討，研究了酸醚比、聚醚大單體、PEO 側(cè)鏈連接方式等分子結(jié)構(gòu)對PCE 在水泥、粉煤灰和礦粉等膠凝材料表面吸附性能的影響，通過三重檢測器凝膠色譜儀測試PCE的分子質(zhì)量及其分布、流體力學(xué)半徑及特性黏度，從微觀角度分析PCE 分子結(jié)構(gòu)對其在膠凝材料表面吸附性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

(1)合成原材料

甲氧基聚乙二醇單甲醚(MPEG)：重均分子質(zhì)量Mw為1000，工業(yè)級；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)：Mw為 2400，工業(yè)級；烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)：Mw為 2400，工業(yè)級；不飽和羧酸、不飽和磺酸基單體、催化劑(濃硫酸)、帶水劑(環(huán)已烷)、過硫酸銨、氫氧化鈉、小蘇打：均為工業(yè)級。

(2)試驗(yàn)材料

水泥：粵秀P·Ⅱ42.5R 水泥，勃氏比表面積375 m2/kg，密度為3.14 g/cm3，廣州市珠江水泥有限公司；粉煤灰，Ⅱ級，勃氏比表面積430 m2/kg，密度為2.55 g/cm3，珠江電廠；礦渣粉，S95 級，勃氏比表面積468 m2/kg，密度為2.85 g/cm3，韶關(guān)鋼鐵集團(tuán)。水泥和摻合料的主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥和摻合料的主要化學(xué)成分 %

1.2 減水劑的合成

1.2.1 醚類PCE 的合成

在裝有溫度傳感器、攪拌槳的四口玻璃燒瓶中按一定用量分別加入聚醚大單體(TPEG 或HPEG)和去離子水；升溫至80 ℃后，在2～4 h 內(nèi)滴加不飽和磺酸基單體、不飽和羧酸溶液及過硫酸銨溶液；滴加完畢后，保溫反應(yīng)1～2 h；保溫結(jié)束后，降溫至40 ℃以下，邊攪拌邊滴加液堿，調(diào)節(jié)pH 值至6.0，得到無色至淺黃色的PCE，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

1.2.2 酯類PCE 的合成

酯類PCE 的合成分2 步進(jìn)行：第1 步合成酯化大單體，第2 步用第1 步合成的酯化大單體合成酯類PCE。

(1)酯化大單體的合成：在裝有溫度傳感器、攪拌槳的四口玻璃燒瓶中按設(shè)計(jì)配比加入一定量MPEG；然后裝上分水器和冷凝管，打開加熱開關(guān)升溫使MPEG 融化，打開冷卻水；依次向四口燒瓶中加入一定量不飽和羧酸、催化劑、帶水劑，升溫至110～120 ℃，反應(yīng)6～8 h，直至分水器中水液面不再上升為止；采用自來水降溫方式使溫度降至40 ℃以下，加入一定量小蘇打溶液進(jìn)行中和，酸值控制在73～80 mg KOH/g，得到一定濃度酯化大單體。

(2)酯類PCE 的合成：在裝有溫度傳感器、攪拌槳的四口玻璃燒瓶中按設(shè)計(jì)配比分別加入一定量不飽和磺酸基單體和去離子水；打開加熱開關(guān)緩慢升溫至80 ℃后，在2～4 h 內(nèi)滴加不飽和羧酸和酯化大單體溶液及過硫酸銨溶液；滴加完畢后，保溫反應(yīng)1～2 h；保溫結(jié)束后，自來水降溫方式使溫度降至40 ℃以下，邊攪拌邊滴加一定濃度NaOH 溶液，調(diào)節(jié)pH 值至6.0，得到淺黃色至棕紅色酯類PCE，其分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖1 醚類PCE 的分子結(jié)構(gòu)式

圖2 酯類PCE 的分子結(jié)構(gòu)式

1.3 測試與表征

(1)凝膠滲透色譜分析

采用美國Viscotek 公司的VE 2001 型凝膠滲透色譜儀，CLM3021 A6000M GEN MIXED AQ 300×8.0 mm 水相色譜柱，流動相為0.02%疊氮化鈉鹽水相，流速為0.5 ml/min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聚乙二醇，相對分子質(zhì)量分別為1000、2000、5000、10 000、50 000、100 000。

(2)吸附量測試

試驗(yàn)在(20±2)℃環(huán)境溫度進(jìn)行，水泥/粉煤灰/礦粉漿體的水灰比為3，PCE 的折固摻量為0.2%。采用Elementar 公司的Liqui TOC 儀器檢測總有機(jī)碳TOC 含量，淋洗液為鹽酸溶液。通過TOC 含量計(jì)算水泥/粉煤灰/礦粉漿體溶液初始(5 min)以及 20、40、60、90、120 min 時(shí) PCE 的殘余含量，再通過計(jì)算吸附前后TOC 含量之差，即得到不同時(shí)間PCE 在膠凝材料表面的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE 分子結(jié)構(gòu)分析

試驗(yàn)采用了三重檢測器GPC，該儀器使用了光散射檢測器、黏度檢測器和濃度檢測器3 種檢測器，能夠提供測試樣品的絕對分子質(zhì)量、分子尺寸、特性黏度，以及構(gòu)象、締合和接枝度等信息，PCE 的GPC 分析結(jié)果見圖3 和表2。

圖3 PCE 的凝膠色譜

表2 PCE 的GPC 測試結(jié)果

由表 2 可知，酯類 PCE 的 Mn、Mw、Mp、特性黏度 Iv和流體力學(xué)半徑Rh均大于醚類PCE。酯類PCE 的分散系數(shù)Mw/Mn比醚類PCE 小，說明酯類PCE 減水劑分子質(zhì)量分布比醚類PCE 更窄。酯類PCE 的合成采用的聚醚大單體Mw分子質(zhì)量為1000，醚類PCE 的聚醚大單體Mw分子質(zhì)量為2400，說明酯類PCE 側(cè)鏈長度比醚類PCE 短。Rh指標(biāo)為PCE 分子的擴(kuò)散系數(shù)相對應(yīng)的運(yùn)動顆粒半徑，與PCE 分子的側(cè)鏈長度和主鏈長度有關(guān)，側(cè)鏈長度相同PCE，主鏈長度越長則Rh越大，反之則越??；主鏈長度相同PCE，側(cè)鏈長度越大則Rh越大，反之則越小。酯類PCE 的Rh值比醚類PCE 大，由于酯類PCE 的側(cè)鏈長度比醚類PCE 短，大單體與小單體的摩爾比相同，說明酯類PCE 的主鏈長度比醚類PCE 長。

2.2 酸醚比對PCE 吸附性能的影響

PCE 分子結(jié)構(gòu)中的羧酸根(COO-)官能團(tuán)優(yōu)先與水泥、粉煤灰、礦渣粉顆粒表面的陽離子(如Ca2+、Mg2+、Al3+等)接觸，吸附到顆粒表面，因此，PCE 的酸醚比[n(COO-)∶n(PEO)]對其在水泥、粉煤灰、礦渣粉膠凝材料顆粒表面的吸附性能有很大影響。試驗(yàn)選擇醚類PCE 進(jìn)行試驗(yàn)，其它合成配方及工藝參數(shù)保持不變，研究酸醚比分別為2.5、3.0、3.5 時(shí)對PCE在水泥、粉煤灰、礦渣粉表面吸附性能的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 酸醚比對PCE 吸附性能的影響

由圖4 可知，PCE 在水泥和礦渣粉表面的初始吸附量隨著酸醚比的增大而增大，而在粉煤灰表面的初始吸附量則是酸醚比為2.5 和3.0 時(shí)相近；隨著吸附時(shí)間的延長，PCE 在水泥、粉煤灰和礦渣粉不同膠凝材料表面的吸附量均呈先逐漸增大后趨于穩(wěn)定。

分析認(rèn)為，COO-在PCE 分子結(jié)構(gòu)中為帶負(fù)電的基團(tuán)，而水泥、粉煤灰和礦渣粉表面整體表現(xiàn)為正電性，因此PCE 分子結(jié)構(gòu)中COO-越大在膠凝材料上的吸附作用越強(qiáng)。PCE 加入到水泥、粉煤灰、礦渣粉漿體中，PCE 會有一部分吸附到膠凝材料表面和早期水化產(chǎn)物表面，隨著吸附時(shí)間的延長，由于PCE 空間位阻和靜電斥力作用，使?jié){體水溶液中殘留的PCE分子很難再吸附到膠凝材料顆粒及其水化產(chǎn)物表面，后期PCE 在膠凝材料表面吸附量趨于穩(wěn)定。

2.3 聚醚大單體對PCE 吸附性能的影響

目前，國內(nèi)醚類PCE 的生產(chǎn)普遍采用烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)2 種聚醚大單體，HPEG 聚醚大單體分子結(jié)構(gòu)中的端頭烯基比TPEG 少1 個亞甲基結(jié)構(gòu)，前者聚合活性比后者強(qiáng)，對不同單體體系合成PCE的性能有一定程度的影響。其它合成配方及工藝參數(shù)保持不變，試驗(yàn)考察HPEG 和TPEG 對聚醚大單體-不飽和羧酸-不飽和磺酸鹽三元共聚醚類PCE 性能的影響[以下分別簡稱PCE(HPEG)和PCE(TPEG)]，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 聚醚大單體對PCE 吸附性能的影響

由圖5 可知，PCE(TPEG)在水泥和粉煤灰表面的初始和經(jīng)時(shí)吸附量均大于PCE(HPEG)，達(dá)到飽和吸附量的時(shí)間前者比后者長，在水泥顆粒表面前者為60 min，而后者為20 min；在粉煤灰表面前者為90 min，而后者為60 min；在礦渣粉表面，PCE(TPEG)的吸附量在5～120 min 均小于PCE(HPEG)，與在水泥和粉煤灰表面的吸附情況相反，前者達(dá)到飽和吸附的時(shí)間為90 min，后者為40 min。

2.4 側(cè)鏈連接方式對PCE 吸附性能的影響

試驗(yàn)選用醚類PCE 和酯類PCE，兩者的聚醚大單體分別為TPEG 和MPEG[以下分別簡稱PCE(TPEG)和PCE(MPEG)]，前者的重均分子質(zhì)量Mw=2400，后者的Mw=1000，考察酯鍵和醚鍵的PCE 側(cè)鏈連接方式對其在膠凝材料表面吸附性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 側(cè)鏈連接方式對PCE 吸附性能的影響

由圖6 可知，PCE(MPEG)在水泥和粉煤灰表面的初始和經(jīng)時(shí)吸附量均小于PCE(TPEG)，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到90 min后，PCE(MPEG)在水泥表面的吸附量與PCE(TPEG)相近；而在礦渣粉表面的吸附量則相反，是PCE(MPEG)大于PCE(TPEG)。

分析認(rèn)為，PCE(MPEG)和PCE(TPEG)的分子結(jié)構(gòu)中小單體和大單體的摩爾比相同，由表2 可知，PCE(TPEG)的流體力學(xué)半徑Rh小，分子微觀流體力學(xué)體積小，說明PCE(TPEG)比PCE(MPEG)更容易吸附到水泥和粉煤灰表面。而在礦渣粉表面的吸附性能則相反，可能與礦渣粉表面的性能有關(guān)。

2.5 PCE 在膠凝材料表面的吸附性能

PCE 在水泥、粉煤灰和礦渣粉表面的吸附特性存在差異，為了考察醚類PCE 在水泥、粉煤灰和礦渣粉表面的吸附性能，試驗(yàn)選用合成醚類PCE(酸醚比為3.0，大單體為TPEG)，試驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 醚類PCE 在膠凝材料表面的吸附性能

由圖7 可知，醚類PCE 在膠凝材料表面的吸附量由小到大依次為：礦渣粉＜水泥＜粉煤灰；隨著吸附時(shí)間的延長，醚類PCE 在膠凝材料及水化產(chǎn)物表面的吸附量先逐漸增大后趨于穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1)酯類PCE 與醚類PCE 在大小單體組成及摩爾比相同的條件下，醚類PCE 的側(cè)鏈比酯類長，而主鏈長度則比酯類PCE 短。

(2)PCE 分子結(jié)構(gòu)中酸醚比越大，PCE 在水泥、粉煤灰和礦渣粉膠凝材料表面的初始吸附性能越強(qiáng)，吸附量則隨著吸附時(shí)間的延長先逐漸增大后趨于穩(wěn)定。

(3)TPEG 合成的PCE 在水泥和粉煤灰表面的吸附性能強(qiáng)于HPEG 合成的PCE，在礦渣粉表面的吸附情況則相反。

(4)酯類PCE 在水泥和粉煤灰表面的吸附性能比醚類PCE 弱，而在礦渣粉表面則是前者比后者強(qiáng)。醚類PCE 在水泥、粉煤灰和礦渣粉表面的吸附性能由小到大依次為：礦渣粉＜水泥＜粉煤灰。