一階回轉(zhuǎn)曲線圖譜法及其在HfO2基鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)行為研究中的應(yīng)用*

石志鑫 周大雨? 李帥東 徐進(jìn) Uwe Schr?der

1) (大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

2) (大連東軟信息學(xué)院, 大連 116023)

3) (NaMLab研究所, 德累斯頓 01187)

1 引 言

1920年法國人Valasek發(fā)現(xiàn)了羅息鹽在外加電場下的極化翻轉(zhuǎn)行為[1], 自此開啟了鐵電體研究的歷史.鐵電體的本質(zhì)特征是在特定溫度范圍內(nèi)存在自發(fā)極化, 自發(fā)極化至少有兩個可能的取向, 且取向在外加電場的作用下可以改變[1].鐵電體的極化強(qiáng)度(P)與外電場(E)之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系, 這種非線性關(guān)系被繪制成P-E電滯回線, 并且電滯回線通常被作為材料是否為鐵電體的判據(jù)[2].人們常借用電疇的概念來說明鐵電體的極化機(jī)制, 電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn)和回轉(zhuǎn)時的電場分別表示為E和Er, 根據(jù)經(jīng)典鐵電物理學(xué)定義: 矯頑場Ec=(E-Er)/2 ,表示電滯回線的寬窄, 反映材料內(nèi)電疇自身翻轉(zhuǎn)的難易程度; 內(nèi)偏場Ebias=(E+Er)/2 , 表示電滯回線沿電場軸的位移, 反映電疇翻轉(zhuǎn)受材料內(nèi)缺陷電荷和界面狀態(tài)等非本征因素的影響程度.鐵電材料是重要的信息功能材料[3], 近年來相關(guān)的器件應(yīng)用研究主要集中在非易失鐵電存儲器領(lǐng)域, 使用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜材料制備的鐵電隨機(jī)存儲器(FeRAM)具有讀寫速度快、功耗低、抗輻射等優(yōu)點(diǎn), 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).但是PZT薄膜存在明顯的尺寸效應(yīng), 即需要較大的薄膜厚度才能維持鐵電性質(zhì); 同時該材料與CMOS集成電路工藝兼容性差, 目前的技術(shù)還難以在高深寬比的三維納米結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)薄膜的均勻生長制備.上述問題造成FeRAM生產(chǎn)成本高、記憶單元的集成密度低, 嚴(yán)重阻礙了器件的大規(guī)模推廣應(yīng)用.非易失鐵電存儲器的發(fā)展提出了開發(fā)新型鐵電薄膜材料的迫切需求.

HfO2基鐵電薄膜是一種新型二元鐵電材料,它兼具無鉛、原子層沉積制備工藝成熟、優(yōu)秀的Si基CMOS集成工藝兼容性、維持鐵電性質(zhì)的物理厚度超薄(＜ 10 nm)等顯著優(yōu)點(diǎn).2011年, B?scke等[4]首次報道了Si摻雜HfO2薄膜的鐵電和反鐵電性質(zhì).此后, HfO2基鐵電薄膜因其優(yōu)異特性迅速成為電子功能材料的研究熱點(diǎn), 人們陸續(xù)報道了鐵電性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)起源[5]、多種摻雜體系[6-8]以及多種薄膜制備技術(shù)[6,7,9,10]等.然而大量研究表明,在電場循環(huán)加載下HfO2基鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)行為具有諸如電滯回線喚醒[11](wake-up)、疲勞[12](fatigue)和飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂[13,14](splitup)等復(fù)雜演變過程, 嚴(yán)重制約了新材料應(yīng)用于鐵電存儲器時工作條件的選擇和器件的可靠性.探明影響極化翻轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的微觀機(jī)制并提出可行的改善措施是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn).電滯回線(P-E)和極化翻轉(zhuǎn)電流曲線(I-E)是當(dāng)前通用的材料鐵電性質(zhì)表征手段, 但通過這兩種曲線形狀演變的解析僅能得到材料的宏觀累積響應(yīng), 難以確定到底是材料本征屬性(對應(yīng)于Ec的變化)還是內(nèi)部缺陷電荷分布和界面狀態(tài)等非本征因素(對應(yīng)于Ebias的變化)在外場作用下發(fā)生了改變, 從而導(dǎo)致極化翻轉(zhuǎn)行為的復(fù)雜演變.而一階回轉(zhuǎn)曲線(FORC)圖譜法能夠準(zhǔn)確獲得材料內(nèi)各微區(qū)的矯頑場(Ec)和內(nèi)偏場(Ebias)的數(shù)值統(tǒng)計和分布范圍, 并區(qū)分Ec和Ebias變化對極化響應(yīng)的貢獻(xiàn)分量, 有助于深入理解極化翻轉(zhuǎn)行為演變的微觀機(jī)制.FORC圖譜法首先于1999年被用于地質(zhì)樣品的研究[15], 隨后在磁性材料的微觀磁滯特征解析中展現(xiàn)獨(dú)特優(yōu)勢, 90年代至今國內(nèi)外的大量研究[16-19]表明該方法可以靈敏地反映不同材料內(nèi)磁性顆粒的種類、尺寸和磁疇狀態(tài), 直觀地確定磁性顆粒間的交互作用和矯頑力分布.2002年法國Cima等[20]首次報道了PZT鐵電厚膜材料極化翻轉(zhuǎn)特性的FORC圖譜法實(shí)驗(yàn)研究, 隨后羅馬尼亞Stancu教授課題組[21-26]于2003—2010年間發(fā)表了Ba(Zr, Ti)O3和PZT陶瓷及薄膜的FORC圖譜測試結(jié)果.研究表明該方法可以準(zhǔn)確獲得材料內(nèi)各微區(qū)的矯頑場(Ec)和內(nèi)偏場(Ebias)的數(shù)值統(tǒng)計和分布范圍, 及統(tǒng)計分布隨材料微觀組織結(jié)構(gòu)變化以及在施加外場加載前后的演變規(guī)律, 還可明顯區(qū)分可逆和不可逆極化貢獻(xiàn)及其演變; 根據(jù)各微區(qū)Ec和Ebias統(tǒng)計分布的演變解析出電極界面屏蔽、缺陷電荷遷移、疇壁釘扎和納米尺度的印跡效應(yīng)等影響材料宏觀極化翻轉(zhuǎn)響應(yīng)的內(nèi)在物理機(jī)理.最近, Schenk等[13]利用FORC圖譜法對Sr摻雜HfO2鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)行為進(jìn)行了研究, 確認(rèn)極化翻轉(zhuǎn)電流峰分裂(split-up)現(xiàn)象是因?yàn)樵诒∧?nèi)的部分微區(qū)建立了內(nèi)偏場, 否定了之前提出的部分電疇矯頑場增大的猜想, 這進(jìn)一步證明了FORC圖譜法是研究鐵電材料極化翻轉(zhuǎn)行為微觀機(jī)制的有力工具.

基于此, 本文首先介紹FORC圖譜法的基礎(chǔ)理論和測試原理, 隨后利用該方法對Si摻雜HfO2鐵電薄膜在交變電場循環(huán)加載下的極化翻轉(zhuǎn)行為進(jìn)行研究, 分析宏觀電滯回線形狀演變的微觀機(jī)制.本文研究結(jié)果有助于推廣FORC圖譜法在鐵電材料研究中的應(yīng)用, 加深對HfO2基新型鐵電薄膜材料極化行為的認(rèn)識, 從而促進(jìn)該材料盡早實(shí)現(xiàn)在鐵電存儲器等器件當(dāng)中的實(shí)際應(yīng)用.

2 Preisach模型

經(jīng)典Preisach模型是FORC圖譜法的理論基礎(chǔ), 該模型以無窮多個遲滯算子為基本的組成單元, 輸入和輸出呈現(xiàn)多分支非線性關(guān)系.如圖1(a)所示, 鐵電材料中具有相同自發(fā)極化響應(yīng)Ps的電疇單元對應(yīng)于Preisach模型中的基本遲滯算子,其中α和β分別對應(yīng)于翻轉(zhuǎn)場E和回轉(zhuǎn)場Er, 模型規(guī)定α≥β.每個電疇單元具有以下特性: 當(dāng)輸入電場單調(diào)遞增時, 極化響應(yīng)沿a-b-c-d-e路線進(jìn)行; 當(dāng)輸入電場單調(diào)遞減時, 極化響應(yīng)沿e-d-f-b-a路線進(jìn)行.可以發(fā)現(xiàn), 電疇單元的極化響應(yīng)Pαβ[E(t)]只有+Ps和—Ps兩個輸出值, 具體取何值不僅取決于輸入電場E(t)與特征場強(qiáng)α和β的大小關(guān)系,而且與輸入的歷史路徑有關(guān).

鐵電材料是由具有不同α和β特征值的大量電疇單元構(gòu)成的集合體.如圖1(b)所示,n個電疇單元對外電場E(t)輸入的響應(yīng)并行疊加可得到材料的總極化響應(yīng)輸出P(E).數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

圖1 以鐵電材料為例的Preisach模型示意圖 (a) 電疇單元對外電場的極化翻轉(zhuǎn)響應(yīng); (b) 材料對外電場的總極化響應(yīng)Fig.1.Schematic diagrams of Preisach model for ferroelectric materials: (a) Polarization switching response of a domain element to applied electric field; (b) total polarization switching response of materials to applied electric field.

其中,μ(α,β)表示具有特征場強(qiáng)α和β的電疇單元對總極化響應(yīng)的貢獻(xiàn)度, 該加權(quán)函數(shù)也被稱作Preisach密度函數(shù)(density function).

3 一階回轉(zhuǎn)曲線圖譜法的測試原理

研究各電滯單元對外電場響應(yīng)的時效規(guī)律, 進(jìn)而理解宏觀極化翻轉(zhuǎn)行為復(fù)雜演變的微觀機(jī)制, 關(guān)鍵在于求Preisach密度函數(shù)μ(α,β), 即確定兩個特征臨界場E和Er的統(tǒng)計分布規(guī)律.確定Preisach密度函數(shù)最經(jīng)典、最簡單的實(shí)驗(yàn)方法是FORC圖譜法.

首先對待測鐵電薄膜電容器進(jìn)行常規(guī)電滯回線(P-E)預(yù)測試, 確定達(dá)到飽和極化的電場值±Esat作為FORC測試的電場邊界條件; 隨后進(jìn)行電壓-電容(C-V)曲線測試和準(zhǔn)靜態(tài)I-V曲線測試至擊穿以得到鐵電薄膜的相對介電系數(shù)(εr)和電容短路后的測試電路電阻R, 由此確定測試電路的時間常數(shù)τRC(τRC=R·C=R·ε0εrA/t), 其中A為電容的電極面積,t為鐵電薄膜厚度.實(shí)驗(yàn)時注意根據(jù)待測試電容的實(shí)際電極面積A及時修正τRC.FORC測試是在±Esat之間對樣品施加N個(N值等于預(yù)設(shè)的回轉(zhuǎn)電場數(shù)量)斜率相等的三角波脈沖電壓, 相鄰兩個電壓點(diǎn)的時間間隔Δt由電路時間常數(shù)τRC限定, 需要根據(jù)實(shí)測樣品的不同適時調(diào)整.N個FORC測試對應(yīng)的電壓-極化翻轉(zhuǎn)電流數(shù)值采集點(diǎn)總數(shù)為N2+2N, 采樣速率Rs由儀器的信號采集數(shù)據(jù)上限決定.

具體測試過程如下: 首先施加電場Esat使鐵電材料正向飽和極化, 接著沿主電滯回線單調(diào)卸載電壓至某一預(yù)設(shè)回轉(zhuǎn)電場值Er, 再次加載電場回到Esat, 改變Er重復(fù)該過程直至Er從Esat取值到—Esat, 如圖2(a)所示.記錄Er上升至Esat段的極化響應(yīng)PFORC曲線(圖2(b)紅線部分), 該P(yáng)FORC曲線不僅與實(shí)時變化的輸入翻轉(zhuǎn)場E有關(guān), 同時還取決于回轉(zhuǎn)電場Er的取值.Er從+Esat逐漸減小至0再反向增大到—Esat的過程中, 所測得的極化響應(yīng)PFORC曲線將由只包含E和Er均大于0的電疇單元的貢獻(xiàn)、逐漸過渡到包括E和Er從正到負(fù)所有取值的全部電疇單元的貢獻(xiàn), 這樣就為分離解析具有不同特征臨界場強(qiáng)的電疇單元的響應(yīng)提供了可能.對實(shí)測的PFORC曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合, 進(jìn)而利用公式

可以得到各電疇的翻轉(zhuǎn)場E和回轉(zhuǎn)場Er的統(tǒng)計分布函數(shù)ρ(Er,E).對比(1)式和(2)式可知,ρ(Er,E)對應(yīng)于Preisach模型中的權(quán)重函數(shù)μ(α,β), 也被稱為FORC密度.在E和Er構(gòu)成的二維坐標(biāo)系下,ρ(Er,E) 函數(shù)的幾何解釋為投影在圖2(c)中灰色三角形區(qū)(邊界由±Esat限定)內(nèi)的FORC密度等值線圖, 圖中的點(diǎn)(E,Er)與具有不同特征臨界場強(qiáng)值的電疇單元一一對應(yīng), 該圖被稱為FORC圖譜或翻轉(zhuǎn)密度圖譜.利用公式Ec=(E-Er)/2和Ebias=(E+Er)/2 , 可將分布函數(shù)轉(zhuǎn)換為矯頑電場(Ec)和內(nèi)偏場(Ebias)的函數(shù)并進(jìn)行作圖, 以直觀地獲得薄膜內(nèi)微區(qū)的矯頑場和內(nèi)偏場的統(tǒng)計分布規(guī)律.值得注意的是, FORC測試也可以從負(fù)向飽和極化開始, 測試電壓基準(zhǔn)點(diǎn)的選取并不會影響最終得到的FORC圖譜的形狀[27].

圖2 鐵電材料的一階回轉(zhuǎn)曲線測試方法和一階回轉(zhuǎn)曲線測試圖譜獲得原理示意 (a) 施加的掃描電場, 回轉(zhuǎn)場Er從正向飽和電場(Esat)逐漸過渡到負(fù)向飽和電場(—Esat); (b) P-E一階回轉(zhuǎn)曲線示意圖; (c) 計算得到的實(shí)驗(yàn)Preisach密度的幾何解釋(灰色部分)Fig.2.Outline of first-order reversal curve (FORC) measurement method for ferroelectric materials and approach of getting FORC diagram: (a) Sweep of the reversal field (Er) from positive saturation electric field (Esat) to negative saturation electric field (—Esat);(b) schematic of the measured P-E first-order reversal curves; (c) geometric interpretation of calculated experimental Preisach density (the gray area).

4 FORC圖譜法用于Si摻雜HfO2鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)行為的研究實(shí)例

本示例中以Si摻雜量為5 mol%的HfO2(Si:HfO2)鐵電薄膜電容器作為研究對象, 其金屬-絕緣體-金屬 (metal-insulator-metal, MIM)結(jié)構(gòu)電容器的構(gòu)成為Pt (50 nm)/TiN (10 nm)/Si:HfO2(10 nm)/TiN (10 nm).其中, TiN底、頂電極和Si:HfO2鐵電薄膜均使用原子層沉積工藝制備, 然后使用熱蒸發(fā)法在TiN頂電極上沉積50 nm厚的Pt電極點(diǎn)陣以進(jìn)行電學(xué)性能測試, 樣品的詳細(xì)制備工藝參見文獻(xiàn)[14].采用加裝了4225-RPM遠(yuǎn)端放大器模組和4225-PMU超快I-V模組的Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體特征分析儀, 對上述樣品(εr≈42)選用直徑200 μm的電極測試點(diǎn), 根據(jù)已有的P-E電滯回線測試結(jié)果將電場邊界值Esat設(shè)置為3.5 MV/cm.測試前先將直徑450 μm測試點(diǎn)循環(huán)加載至擊穿作為底電極使用.如圖3(a)所示,測試時使用探針將測試儀與待測試點(diǎn)和被擊穿測試點(diǎn)相連, 測試電路可被看作由待測試點(diǎn)的電容和一個電阻組成的RC串聯(lián)電路.如圖3(b)所示, 為獲得電容短路后的測試電路電阻R, 將兩個直徑450 μm的被擊穿測試點(diǎn)串聯(lián)進(jìn)行I-V曲線測試,可得實(shí)測電路的短路電阻R=R1/2=227.5Ω.隨后利用小信號電壓為75 mV, 10 kHz的脈沖對直徑200 μm的測試點(diǎn)進(jìn)行C-E曲線測試, 測試所得最大電容值為1.76 nF, 如圖3(c)所示.根據(jù)公式τRC=R·C=R·ε0εrA/t確定測試電路的時間常數(shù)τRC=227.5×1.76(Ω·nF)=0.4μs.考慮到測試回路中可能存在接觸電阻、TiN電極電阻和導(dǎo)線電阻, 最終選取FORC相鄰測試點(diǎn)的時間間隔Δt=8.3 μs, 相應(yīng)的電壓加載速度為14 V/ms (對應(yīng)于宏觀P-E曲線的測試頻率1 kHz), 以采樣速率Rs=5 × 108/s執(zhí)行60個FORC測試.

圖3 FORC測試前期準(zhǔn)備 (a) 測試電路示意圖; (b) 兩個電極直徑450 μm的已擊穿測試點(diǎn)的I-V曲線; (c) 直徑200 μm測試點(diǎn)的小信號C-E特性曲線Fig.3.Preparation for FORC measurement: (a) Schematic of measurement circuit; (b) I-V curve of two broken-down test points with an electrode diameter of 450 μm; (c) small signal C-E characteristic curve of a test point with an electrode diameter of 200 μm.

接著利用MathWorks MATLAB軟件對采集到的樣品瞬態(tài)電流響應(yīng)I進(jìn)行積分得到極化響應(yīng)P, 對于第i個測試點(diǎn):

規(guī)定P(i= 1)為0.利用軟件自帶的加權(quán)移動平均法對積分得到的極化強(qiáng)度響應(yīng)P(i)數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理以消除噪聲, 采用二次多項(xiàng)式函數(shù)對平滑后的曲線進(jìn)行擬合, 公式為Ppolyfit(Er,E)=a1+a2·Er+a3·Er2+a4·E+a5·E2-a6·Er·E, 代入(2)式可得分布密度ρ(Er,E)=-a6/2.由此, 對分布密度函數(shù)作圖得到ρ(Er,E) -Er-E的三維坐標(biāo)圖和二維投影等值線圖.圖4給出了經(jīng)過1 kHz, 3 MV/cm強(qiáng)電場循環(huán)加載104次wake-up處理后Si:HfO2鐵電薄膜的實(shí)測FORC圖譜, 圖4(a)為實(shí)際測得的瞬態(tài)翻轉(zhuǎn)電流I-E曲線, 圖4(b)為利用(3)式積分得到的P-E電滯回線, 圖4(c)和圖4(e)分別為以E-Er和Ebias-Ec為x-y坐標(biāo)的三維分布密度圖,圖4(d)和圖4(f)分別是對應(yīng)于圖4(c)和圖4(e)的二維投影等值線圖.

圖4 wake-up處理后Si摻雜HfO2鐵電薄膜的FORC實(shí)測圖 (a) 實(shí)際測得的I-E瞬態(tài)電流響應(yīng)曲線; (b) 利用Matlab軟件對瞬態(tài)電流I進(jìn)行簡單積分得到的P-E曲線; (c), (d)以E和Er為坐標(biāo)的三維和二維分布密度圖譜; (e), (f)以Ebias和Ec為坐標(biāo)的三維和二維分布密度圖譜Fig.4.FORC measurement of Si doped HfO2 ferroelectric thin films after wake-up treatment: (a) Measured I-E transient current response curves; (b) P-E curves obtained by simple integration of transient current I by using MATLAB software; (c) three- and(d) two-dimensional diagrams of distribution density with E and Er as coordinates; (e) three- and (f) two-dimensional diagrams of distribution density with Ebias and Ec as coordinates.

與PZT等傳統(tǒng)鈣鈦礦型鐵電材料類似, HfO2基鐵電薄膜同樣具有顯著的喚醒[28](wake-up)和疲勞[29](fatigue)效應(yīng), 還有新發(fā)現(xiàn)的飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂[13,14](split-up)等效應(yīng).圖5給出了Si:HfO2鐵電薄膜在交變電場循環(huán)加載下P-E電滯回線和I-E瞬態(tài)電流曲線的演變過程, 可以清晰地看到wake-up, fatigue和split-up三種效應(yīng).初始未極化樣品的電滯回線在矯頑場處向內(nèi)收縮呈“束腰”狀, 并且正負(fù)矯頑場強(qiáng)度不一致; 對應(yīng)的I-E曲線在正負(fù)電場方向均存在兩個或多個極化翻轉(zhuǎn)電流峰.在3 MV/cm, 1 kHz的強(qiáng)場循環(huán)加載過程中, 電滯回線逐漸打開、變得飽滿對稱, 并伴隨著剩余極化值Pr的增加和正負(fù)矯頑場強(qiáng)趨于一致;I-E曲線中正向和負(fù)向的翻轉(zhuǎn)電流峰不斷靠近, 呈現(xiàn)合并為單峰的趨勢, 初始未極化樣品在低頻強(qiáng)電場循環(huán)加載下出現(xiàn)的上述P-E和I-E曲線演變過程稱之為wake-up效應(yīng)[11,30].如圖5(c)和圖5(d)所示, 對經(jīng)過wake-up處理的樣品施加2 MV/cm,50 kHz的低幅值高頻循環(huán)電場, 如采用1 kHz的相同場強(qiáng)(即2 MV/cm)監(jiān)測P-E/I-E曲線的演變, 隨著電場循環(huán)次數(shù)的增加可以觀察到剩余和飽和極化強(qiáng)度均明顯降低, 瞬態(tài)翻轉(zhuǎn)電流峰的高度也顯著下降, 即發(fā)生疲勞(fatigue)效應(yīng).如圖5(e)和圖5(f)所示, 同樣是在上述的2 MV/cm, 50 kHz電場循環(huán)加載過程中, 如采用3.5 MV/cm (1 kHz)的強(qiáng)場進(jìn)行監(jiān)測, 可以發(fā)現(xiàn)飽和P-E電滯回線會產(chǎn)生明顯的扭曲變形現(xiàn)象, 相應(yīng)地在飽和I-E曲線中正/負(fù)電場方向的單個翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂為兩個峰.在上述低幅值高頻電場循環(huán)加載過程中, 鐵電薄膜內(nèi)只有部分電疇被反復(fù)翻轉(zhuǎn), 這種循環(huán)加載過程被稱之為低場亞循環(huán)(sub-cycling), 而被強(qiáng)場監(jiān)測到的飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰劈裂的現(xiàn)象被稱為split-up效應(yīng)[31].如果對經(jīng)過wake-up處理后的樣品按幅值由高到低的降序依次施加多個低電場亞循環(huán)加載, 飽和極化翻轉(zhuǎn)電流將由單峰劈裂為多個峰, 飽和P-E電滯回線的扭曲變形也更加明顯[13].

圖5 10 nm厚Si:HfO2鐵電薄膜在循環(huán)電場載荷下的P-E電滯回線和I-E瞬態(tài)電流曲線的演變 (a), (b)初始未極化樣品在3 MV/cm, 1 kHz電場循環(huán)加載下的wake-up效應(yīng); 對wake-up處理后的樣品施加2 MV/cm, 50 kHz的循環(huán)電場, (c), (d)在2 MV/cm, 1 kHz電場下測試觀察到的fatigue效應(yīng), (e), (f)在3.5 MV/cm, 1 kHz電場下測試觀察到的split-up效應(yīng); 上方插圖展示了具體的電場循環(huán)和測試順序Fig.5.Evolution of P-E/I-E hysteresis loops of 10 nm thick Si:HfO2 ferroelectric thin films subjected to bipolar electric field cycling.(a), (b) Wake-up effect observed for pristine sample subjected to 3 MV/cm and 1 kHz bipolar field cycling.For woken-up sample subjected to 2 MV/cm and 50 kHz, (c), (d) fatigue effect monitored by 2 MV/cm and 1 kHz field, (e), (f) split-up effect monitored by 3.5 MV/cm and 1 kHz field.Details of cycling and measurement sequences are shown on top of the figures.

HfO2基鐵電薄膜的wake-up效應(yīng)與摻雜元素種類和摻雜量[31]、電極材料選擇(如TiN/TaN)[32]和退火溫度及氣氛等制備工藝[33-35]密切相關(guān).這些因素決定了薄膜內(nèi)缺陷的類型、數(shù)量及所帶電荷的極性, 物相結(jié)構(gòu), 以及底/頂電極附近的界面狀態(tài).研究人員們基于外加循環(huán)電場對這些因素的影響提出了包括氧空位再分布、場致相變和退極化場演變等微觀機(jī)制來解釋wake-up效應(yīng).其中, 氧空位再分布機(jī)制是指初始未極化(pristine)鐵電薄膜樣品的底/頂電極界面處及薄膜內(nèi)分布不均的氧空位等帶電缺陷形成內(nèi)偏場Ebias, 部分電疇被內(nèi)偏場釘扎; 在外加循環(huán)電場的驅(qū)動下, 氧空位擴(kuò)散遷移并重新分布, 使得內(nèi)偏場Ebias減小, 被釘扎的電疇解釘扎并參與翻轉(zhuǎn), 從而在P-E曲線演變中觀察到剩余極化增加以及矯頑電場變化[11,36-38].而場致相變是指樣品中的非極性四方相在強(qiáng)電場循環(huán)加載過程中轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性正交相, 更多的電疇參與翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致矯頑場Ec變大和剩余極化值增加.上述場致相變必然伴隨著相對介電常數(shù)的減小[36,39-42],但根據(jù)Lomenzo等[43]對摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%和1.6%的Si摻雜HfO2鐵電薄膜測得的C-V曲線可以發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過wake-up循環(huán)后剩余極化增加了近100%,而在強(qiáng)電場循環(huán)加載后C-V曲線最大場強(qiáng)處的介電常數(shù)只下降了約4%; 另外, Hoffmann等[32]和Lomenzo等[44]利用微點(diǎn)同步輻射X射線衍射測試僅在強(qiáng)電場循環(huán)加載后的薄膜微區(qū)觀察到微弱的相結(jié)構(gòu)變化, 這說明薄膜中并沒有出現(xiàn)顯著的場致相變, 從而排除了相變機(jī)制對wake-up效應(yīng)的主導(dǎo)作用.最近新提出的退極化場演變機(jī)制認(rèn)為,初始未極化樣品中因有限的電荷屏蔽, 存在界面死層和極性相與非極性相混合而存在嚴(yán)重的退極化場, 在循環(huán)電場作用下鐵電薄膜-電極界面處發(fā)生的電荷注入及俘獲和界面死層的擊穿均可以有效降低退極化場, 從而產(chǎn)生wake-up效應(yīng)[44,45].電荷注入、俘獲及隨后界面死層的擊穿是不可逆的[45],但是Schenk等[30]和Li等[14]的研究發(fā)現(xiàn), wakeup后的樣品經(jīng)過低幅值高頻電場的循環(huán)加載(即sub-cycling),P-E和I-E曲線再次具有和初始未極化樣品相近的形狀(參見本文圖5(e)和圖5(f)),這一現(xiàn)象很難用退極化場演變機(jī)制來解釋.關(guān)于疲勞和split-up效應(yīng), 有人認(rèn)為是長時間電場循環(huán)加載導(dǎo)致薄膜內(nèi)新生成了大量帶電缺陷, 或者原有缺陷內(nèi)電荷的俘獲/去俘獲, 內(nèi)偏場的建立導(dǎo)致部分電疇被釘扎[13,36].還有人認(rèn)為是薄膜內(nèi)各微區(qū)的矯頑電場Ec發(fā)生了分化, 部分區(qū)域的電疇形核被抑制,Ec增大, 需要更高的外場驅(qū)動才能翻轉(zhuǎn)[30].

在以上人們提出的wake-up、疲勞和split-up效應(yīng)的微觀機(jī)制解釋中, 外加電場循環(huán)加載使P-E/I-E曲線的形狀發(fā)生復(fù)雜演變的原因既可能是薄膜內(nèi)和電極界面處某些微區(qū)內(nèi)偏場(Ebias)的減弱或增強(qiáng), 從而使部分電疇解釘扎參與翻轉(zhuǎn)、或被釘扎限制翻轉(zhuǎn); 也可能是部分電疇的矯頑場(Ec)出現(xiàn)了變化, 需要不同的外場驅(qū)動翻轉(zhuǎn).采用傳統(tǒng)測試方法得到的P-E電滯回線和I-E瞬態(tài)翻轉(zhuǎn)電流曲線所反映的是材料在外場作用下的宏觀累積響應(yīng), 無論是上述局部微區(qū)內(nèi)偏場(Ebias)還是部分電疇矯頑場(Ec)的變化都可以導(dǎo)致P-E/I-E曲線發(fā)生相似的變形, 因此僅通過對曲線形狀的解析是難以區(qū)分究竟是Ebias和Ec哪一個的變化在起主導(dǎo)作用, 更無法辨別是否二者都在隨外場加載發(fā)生改變.而FORC圖譜這一新穎的實(shí)驗(yàn)方法可以獲得微區(qū)矯頑場和內(nèi)偏場的統(tǒng)計分布隨外場加載歷史的動態(tài)演變, 從而揭示出宏觀P-E/I-E曲線形狀發(fā)生復(fù)雜演變的主要作用機(jī)制.

圖6給出了Si摻雜HfO2鐵電薄膜的FORC圖譜(第一行)、特征P-E/I-E曲線(第二行)、實(shí)測P-E/I-E曲線(第三行)隨電場循環(huán)加載歷史的演變, 薄膜由初始未極化狀態(tài)開始, 首先進(jìn)行低頻強(qiáng)電場wake-up, 然后在高頻低幅值電場循環(huán)下發(fā)生飽和極化翻轉(zhuǎn)電流峰split-up現(xiàn)象, 最后再次進(jìn)行低頻強(qiáng)電場wake-up.可以看到, FORC圖譜中翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)的數(shù)量、強(qiáng)度和(E,Er)坐標(biāo)位置隨樣品所經(jīng)歷的不同電場循環(huán)加載條件發(fā)生變化,利用公式Ec=(E-Er)/2 和Ebias=(E+Er)/2 可得到相應(yīng)FORC密度分布極值位置的矯頑場Ec和內(nèi)偏場Ebias.如圖6(a)所示, 初始未極化樣品的FORC圖譜中存在3個翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū), 右上角主要分布區(qū)極值點(diǎn)對應(yīng)的翻轉(zhuǎn)場為1.49 MV/cm,回轉(zhuǎn)場為—0.64 MV/cm, 公式轉(zhuǎn)換后可得矯頑場Ec為1.07 MV/cm, 內(nèi)偏場Ebias為0.43 MV/cm;中間分布區(qū)極值點(diǎn)對應(yīng)的矯頑場為1.07 MV/cm,內(nèi)偏場為—0.50 MV/cm; 左下方分布區(qū)極值點(diǎn)對應(yīng)的矯頑場為1.65 MV/cm, 內(nèi)偏場為—0.97 MV/cm.相反內(nèi)偏場的存在應(yīng)與氧空位等帶電缺陷在底/頂電極界面及附近區(qū)域的不均勻分布有關(guān)[11].3個翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)極值點(diǎn)對應(yīng)的特征電滯回線如圖6(a)第二行所示, 薄膜中大部分電疇受正偏壓場作用,因此特征P-E曲線向正電場方向偏移; 而小部分電疇受負(fù)偏壓場作用, 因此特征P-E曲線向負(fù)電場方向偏移.如圖6(a)第三行所示, 對不同翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)電疇極化翻轉(zhuǎn)的響應(yīng)進(jìn)行累積疊加,可得到+Ec明顯大于—Ec束腰變形的實(shí)測電滯回線; 同時電疇翻轉(zhuǎn)電場和回轉(zhuǎn)電場的顯著差異造成I-E曲線中出現(xiàn)多個翻轉(zhuǎn)電流峰, 電流峰的高度取決于電疇翻轉(zhuǎn)密度的極值, 寬度取決于電疇翻轉(zhuǎn)密度的分布范圍.經(jīng)過3 MV/cm, 1 kHz的強(qiáng)場wake-up電場循環(huán)后(圖6(b)), 具有相反內(nèi)偏場的翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)逐漸融合為一個區(qū)域, 表明材料內(nèi)電疇翻轉(zhuǎn)特征臨界場的數(shù)值趨于一致; 該區(qū)極值點(diǎn)的矯頑場為1 MV/cm, 內(nèi)偏場為—0.1 MV/cm,對應(yīng)的特征電滯回線變得對稱, 實(shí)測電滯回線的形狀變得飽滿對稱,I-E曲線的一側(cè)主要存在一個極化翻轉(zhuǎn)電流峰.對喚醒后的樣品施加2 × 109圈2 MV/cm, 50 kHz的低場亞循環(huán)加載后(圖6(c)),FORC圖譜中再次出現(xiàn)具有不同內(nèi)偏場的密度分布區(qū), 圖譜形狀與初始未極化樣品相似, 且各分布區(qū)的界限更加清晰, 表明具有不同極化翻轉(zhuǎn)特征臨界場的電疇分布更加集中.相應(yīng)地, 特征電滯回線的形狀差別變大, 主要分布區(qū)的回轉(zhuǎn)場Er幾乎為0,計算得到Ebias= 1.17 MV/cm,Ec= 1.12 MV/cm;而最小分布區(qū)的翻轉(zhuǎn)場E接近于0, 計算得到Ebias= —0.97 MV/cm,Ec= 1.42 MV/cm.實(shí)測電滯回線變得扭曲內(nèi)縮, 瞬態(tài)電流峰也由wake-up后的單峰再次分裂為多峰.最后再次在3 MV/cm,1 kHz強(qiáng)場下進(jìn)行電場循環(huán)(圖6(d)), 翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)再次融合為一個區(qū), 特征電滯回線變得對稱,實(shí)測P-E/I-E曲線也與初次wake-up處理后的曲線相似.在薄膜經(jīng)歷的電場循環(huán)加載歷史過程中,矯頑場Ec的變化并不明顯, 而內(nèi)偏場Ebias發(fā)生了建立-消失-再建立-再消失的規(guī)律性演變, 該演變與薄膜宏觀P-E/I-E曲線形狀的變化存在明確的對應(yīng)關(guān)系, 證明內(nèi)偏場的變化是極化翻轉(zhuǎn)行為演變背后的主導(dǎo)微觀機(jī)制.薄膜中內(nèi)偏場的建立和消失分別對應(yīng)于氧空位等帶電缺陷在電場作用下的偏聚和均勻分布過程, 圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這兩個過程具有可逆性.對于wake-up, MIM結(jié)構(gòu)電容器的制備過程導(dǎo)致鐵電薄膜-頂/底電極界面處的氧空位濃度不同, 低頻高幅值的循環(huán)電場為界面處的氧空位向薄膜內(nèi)的遷移提供了動力, 使氧空位分布趨于均勻[11].對于split-up現(xiàn)象, 高頻低幅值電場的循環(huán)加載使薄膜內(nèi)形成了可翻轉(zhuǎn)區(qū)和不可翻轉(zhuǎn)區(qū), 不可翻轉(zhuǎn)區(qū)內(nèi)的氧空位在已有瞬態(tài)退極化場的作用下向鐵電薄膜-頂/底電極處運(yùn)動, 可翻轉(zhuǎn)區(qū)域會因電疇隨電場循環(huán)的不斷翻轉(zhuǎn)產(chǎn)生新的氧空位, 新產(chǎn)生的氧空位又由于缺陷濃度差異等原因向不可翻轉(zhuǎn)區(qū)擴(kuò)散遷移, 上述作用的疊加導(dǎo)致氧空位在薄膜不可翻轉(zhuǎn)區(qū)電極界面處的偏聚, 建立起微區(qū)內(nèi)偏場釘扎電疇[14].Schenk等[13]在研究Sr摻雜HfO2鐵電薄膜隨外場的極化翻轉(zhuǎn)行為時也發(fā)現(xiàn), split-up現(xiàn)象是由于薄膜內(nèi)部微區(qū)內(nèi)偏場的建立和不斷增大而產(chǎn)生的, 這與本文的研究結(jié)果一致.測試溫度升高有利于缺陷的擴(kuò)散遷移, 因此可以加速內(nèi)偏場的建立或消失, 也可以在較少的電場循環(huán)加載次數(shù)下就觀察到顯著的wake-up或split-up效應(yīng).我們最近的變溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了這一推測, 由此證明采用氧空位在電場作用下的偏聚和均勻分布可以較好地解釋HfO2基鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)行為的復(fù)雜演變[46].在保障薄膜具有能滿足器件應(yīng)用要求的剩余極化強(qiáng)度的前提下, 通過改變摻雜元素的種類和含量、以及退火氣氛等手段減少薄膜中氧空位的含量, 預(yù)期可以起到提高極化翻轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的積極作用.

圖6 Si摻雜HfO2鐵電薄膜的FORC翻轉(zhuǎn)密度分布 (a) 初始未極化樣品; (b) 經(jīng)3 MV/cm, 1 kHz電場循環(huán)加載104次喚醒處理后的樣品; (c) 經(jīng)過2 × 109次2 MV/cm, 50 kHz低場亞循環(huán)后的樣品; (d) 再次經(jīng)4 × 104次3 MV/cm, 1 kHz喚醒處理后的樣品.第二行中的P-E電滯回線和I-E曲線示意圖分別對應(yīng)于各自翻轉(zhuǎn)密度分布的極大值(如灰色箭頭所示).第三行相應(yīng)地顯示了各狀態(tài)下實(shí)測得到的P-E電滯回線和I-E曲線Fig.6.FORC switching density distribution of Si:HfO2 ferroelectric thin films: (a) Pristine sample; (b) after 104 cycles of 3 MV/cm and 1 kHz wake-up treatment; (c) after 2 × 109 cycles of 2 MV/cm and 50 kHz sub-cycling; (d) after 4 × 104 cycles of 3 MV/cm and 1 kHz wake-up treatment again.The schematic P-E hysteresis loops and I-E curves in the second row correspond to the maxima (as shown by the gray arrow) of their respective switching density distributions.The third row shows the measured P-E hysteresis loop and I-E curve correspondingly.

5 結(jié) 論

FORC圖譜法可以直接獲得鐵電薄膜內(nèi)電疇極化翻轉(zhuǎn)特征臨界場的數(shù)值統(tǒng)計和分布范圍, 進(jìn)而揭示組分、制備工藝和外場加載歷史等外在因素影響電滯回線形狀發(fā)生復(fù)雜演變的內(nèi)在微觀機(jī)制, 為探索提高極化翻轉(zhuǎn)穩(wěn)定性的可行手段提供了重要支持.對于Si摻雜HfO2鐵電薄膜, FORC圖譜顯示了強(qiáng)電場wake-up處理導(dǎo)致具有相反內(nèi)偏場的翻轉(zhuǎn)密度分布區(qū)逐漸融合, 以及在低電場循環(huán)疲勞后再次出現(xiàn)具有不同內(nèi)偏場的分布區(qū)等薄膜內(nèi)部電疇翻轉(zhuǎn)條件的演變信息, 內(nèi)偏場的變化可以分別用氧空位等帶電缺陷在電場作用下的均勻分布和偏聚加以解釋.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, FORC圖譜法在鐵電材料極化翻轉(zhuǎn)行為機(jī)制的研究中具有重要應(yīng)用價值.