黃磷尾氣凈化處理工藝探討

周明燦 中國(guó)成達(dá)工程有限公司 成都 610041

黃磷是一種基礎(chǔ)化工原料，廣泛運(yùn)用于生產(chǎn)赤磷、磷酸和有機(jī)磷化合物。黃磷生產(chǎn)主要采用電爐法工藝，即將一定粒度的磷礦石、硅石、焦炭按照一定比例混合后投入電爐，隔離空氣，使其在1400～1500℃高溫下發(fā)生分解和還原反應(yīng)。典型的反應(yīng)方程式如下：

高溫爐渣從爐眼排出，生成的黃磷(蒸氣)與CO、SiF4等從反應(yīng)熔區(qū)逸出，穿越進(jìn)料床層降溫后從電爐上部排出，經(jīng)洗滌冷凝得到粗磷，粗磷精制得到黃磷產(chǎn)品，洗滌冷凝回收黃磷后的氣體即為黃磷尾氣。每生產(chǎn)一噸黃磷，將產(chǎn)生2500～3000Nm3的黃磷尾氣。

1 黃磷尾氣的特點(diǎn)

黃磷生產(chǎn)是一個(gè)礦石加工過(guò)程，生產(chǎn)原料(磷礦石)含有多種雜質(zhì)元素，導(dǎo)致黃磷尾氣成分復(fù)雜。電爐法生產(chǎn)黃磷的過(guò)程中，碳酸鈣等鹽類(lèi)以及礦石中的其它金屬氧化物在高溫下發(fā)生分解和還原反應(yīng)，故黃磷尾氣中的介質(zhì)多為還原態(tài)形式，主要含CO，典型組分見(jiàn)表1。

表1 黃磷尾氣典型組分

黃磷尾氣含有85%～95%(體積含量)的CO，可以作為碳一化工，尤其是羰化反應(yīng)的原料。

2 黃磷尾氣的利用現(xiàn)狀

黃磷尾氣有害組分復(fù)雜、含量高、凈化處理難度大。大多數(shù)黃磷生產(chǎn)工廠將黃磷尾氣簡(jiǎn)單凈化處理后作為燃料使用或直接通過(guò)火炬燃燒放空。這種未經(jīng)有效凈化處理的燃料利用或火炬燃燒放空，不但造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，還形成了大量的污染物排放，嚴(yán)重污染了環(huán)境。

我國(guó)是黃磷生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)能約24萬(wàn)噸，占全球產(chǎn)能的85%左右，主要集中在磷礦資源豐富的云南、貴州、四川、湖南、湖北等地區(qū)?！笆濉逼陂g，國(guó)家發(fā)改委就已提出對(duì)黃磷尾氣進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用的目標(biāo)，工信部2008年底公布的《黃磷行業(yè)準(zhǔn)入條件》也規(guī)定：2010年底黃磷生產(chǎn)企業(yè)的尾氣利用率須達(dá)到90%。但目前黃磷尾氣的有效利用率仍相當(dāng)?shù)汀?/p>

在當(dāng)今節(jié)能環(huán)保、綠色發(fā)展的大背景下，黃磷產(chǎn)業(yè)不應(yīng)繼續(xù)走粗放發(fā)展的老路，環(huán)保也不容許黃磷尾氣簡(jiǎn)單處理后的燃燒排放。黃磷尾氣深度凈化、實(shí)現(xiàn)高附加值的資源化利用，是解決黃磷產(chǎn)業(yè)環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性的有效手段，對(duì)黃磷產(chǎn)業(yè)的升級(jí)發(fā)展至關(guān)重要。

3 現(xiàn)有黃磷尾氣凈化處理技術(shù)

如表1所示，黃磷尾氣有害組分復(fù)雜，包含氟、硫、磷、砷等，凈化處理難度大，其中磷元素雜質(zhì)(以P4和PH3的形式存在)的脫除難度最大。

現(xiàn)有黃磷尾氣凈化工藝大致分為變溫吸附(TSA)凈化法和空氣氧化再吸附法兩種。

3.1 變溫吸附(TSA)法

變溫吸附凈化法的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 黃磷尾氣變溫吸附凈化法工藝流程圖

黃磷尾氣經(jīng)過(guò)水洗、堿洗后通過(guò)變溫吸附(TSA)和變壓吸附(PSA)實(shí)現(xiàn)凈化后送下游裝置使用。部分凈化氣經(jīng)加熱爐加熱后送往TSA進(jìn)行吸附劑再生。其中，水洗工段可以洗滌脫除黃磷尾氣中的粉塵、焦油、泥巴磷、大部分SiF4、部分H2S和HF；堿洗工序一般采用10%～15%的燒堿溶液進(jìn)行洗滌，可以脫除約99%的HF和SiF4、80%～99%的H2S以及約50%的CO2；黃磷尾氣中的P4和PH3主要是在TSA工段脫除；PSA工序主要用于脫除其中的CO2，可以根據(jù)下游氣體用戶(hù)要求按需設(shè)置。

該工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但存在以下不足：

(1)P4和PH3難以被直接吸附，一般只能將總磷含量?jī)艋?0mg/Nm3，難以滿(mǎn)足將黃磷尾氣作為化工原料使用的要求。

(2)堿洗工序采用10%～15%的燒堿溶液作溶劑，燒堿消耗量大。

(3)TSA吸附劑再生溫度一般要求超過(guò)300℃，運(yùn)行能耗高。

(4)水洗、堿洗形成大量有害廢液，TSA再生尾氣含有大量有害組分，未能將黃磷尾氣中的有害組分實(shí)現(xiàn)無(wú)害形態(tài)轉(zhuǎn)化。

3.2 空氣氧化再吸附法

空氣氧化再吸附法工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 黃磷尾氣空氣氧化吸附凈化法工藝流程圖

黃磷尾氣經(jīng)過(guò)水洗、堿洗后進(jìn)入氧化吸附工序，加熱至一定溫度后通入適量空氣，將黃磷尾氣中的P4、PH3氧化為P2O3、P2O5，然后通過(guò)活性炭進(jìn)行吸附，經(jīng)過(guò)氧化吸附后的黃磷尾氣還需要進(jìn)一步堿洗才能送往下游裝置利用。

該工藝將黃磷尾氣中難以被直接吸附的P4、PH3氧化為容易被吸附的P2O3、P2O5后進(jìn)行脫除，凈化效果相比TSA吸附法更好，但仍然存在以下不足：

(1)堿洗工序采用10%～15%的燒堿溶液作溶劑，燒堿消耗量大。

(2)氧化空氣的加入帶入了氮?dú)獾入s質(zhì)組分。

(3)氧化吸附劑需要過(guò)熱蒸汽再生、再干燥后方可循環(huán)使用，運(yùn)行能耗高。

(4)水洗、堿洗形成大量有害廢液，再生尾氣含有大量有害組分，未能將黃磷尾氣中的有害組分實(shí)現(xiàn)無(wú)害形態(tài)轉(zhuǎn)化。

4 石灰-濃硫酸法

4.1 石灰-濃硫酸法的工藝流程

為實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化，并使黃磷尾氣中的有害組分實(shí)現(xiàn)無(wú)害形態(tài)轉(zhuǎn)化，筆者提出一種石灰-濃硫酸法凈化處理工藝，其工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 石灰-濃硫酸法凈化黃磷尾氣工藝流程圖

原料黃磷尾氣首先進(jìn)入水洗塔，利用循環(huán)洗滌水洗滌脫除尾氣中的機(jī)械雜質(zhì)及部分強(qiáng)酸性氣體，如HF等。循環(huán)洗滌水通過(guò)水洗塔循環(huán)泵循環(huán)，洗滌脫除的雜質(zhì)通過(guò)塔釜液排出，塔頂補(bǔ)充少量新鮮水實(shí)現(xiàn)水洗塔的水平衡。經(jīng)水洗后的氣體進(jìn)入堿液預(yù)洗塔，利用循環(huán)堿液(NaOH)進(jìn)行洗滌，脫除其中大部分HF、SiF4、H2S、CO2、AsH3以及少量PH3、P4，堿液洗滌吸收的酸性物質(zhì)與NaOH反應(yīng)生成鈉鹽。堿液通過(guò)堿液循環(huán)泵形成循環(huán)，黃磷尾氣中洗滌脫除的雜質(zhì)與NaOH反應(yīng)生成的物質(zhì)通過(guò)塔釜液排出，塔頂補(bǔ)充少量堿液(來(lái)自堿液精洗塔)實(shí)現(xiàn)堿液預(yù)洗塔的堿液平衡。經(jīng)堿液預(yù)洗處理后的氣體送往濃硫酸洗滌塔，利用循環(huán)濃硫酸進(jìn)行洗滌，殘余的H2S、P4、PH3、AsH3等雜質(zhì)氣體被濃硫酸氧化成單質(zhì)硫、SO2、P2O3、As2O3等并吸收；濃硫酸洗滌塔分段進(jìn)行濃硫酸循環(huán)，以提高洗滌效果和降低濃硫酸消耗，新鮮濃硫酸從塔上部加入，洗滌后的廢硫酸從塔釜排出。經(jīng)濃硫酸氧化吸收處理后的氣體送往堿液精洗塔進(jìn)行精洗，脫除氣體中少量殘留在濃硫酸洗滌塔中的P、S的氧化物，堿液通過(guò)堿液精洗塔循環(huán)泵形成堿液循環(huán)回路;堿液精洗塔的部分堿液通過(guò)堿液精洗塔循環(huán)泵送至堿液預(yù)洗塔作為堿液預(yù)洗塔的補(bǔ)充堿液。堿液精洗塔塔頂排出凈化處理后的氣體達(dá)到深度凈化效果，滿(mǎn)足作為化工原料使用的要求。

水洗塔排出的塔釜液緩存在洗滌廢水緩沖罐中，用于配置石灰漿，石灰經(jīng)稱(chēng)重計(jì)量后經(jīng)螺旋給料機(jī)送往石灰漿配制槽配制石灰漿。配好的石灰漿送往石灰漿(Ca(OH)2溶液)緩沖槽緩存待用。堿液預(yù)洗塔塔釜排出的廢堿液含有大量鈉鹽，被送往苛化/澄清槽，通過(guò)加入石灰漿進(jìn)行苛化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)燒堿液(NaOH)再生；鈉鹽轉(zhuǎn)化為鈣鹽沉淀，實(shí)現(xiàn)了黃磷尾氣中有害組分的固態(tài)化轉(zhuǎn)化，絮凝澄清后的上清液送至再生堿液緩沖槽，通過(guò)再生堿液泵送回堿液預(yù)洗塔再利用。石灰漿配置槽、苛化/澄清槽底部雜質(zhì)和沉淀排至過(guò)濾干燥機(jī)進(jìn)行干燥，濾液返回系統(tǒng)利用，濾餅送至攪拌機(jī)。濃硫酸洗滌塔塔釜排出的廢硫酸送往攪拌機(jī)，噴灑在過(guò)濾干燥機(jī)送出的濾餅上進(jìn)行酸堿中和及氧化穩(wěn)定處理后送出。黃磷尾氣中的有害組分最終轉(zhuǎn)化為危害程度較低的固體鈣鹽，實(shí)現(xiàn)了無(wú)害形態(tài)轉(zhuǎn)化。

4.2 石灰-濃硫酸法工藝的特點(diǎn)

石灰-濃硫酸法凈化處理黃磷尾氣工藝的主要特點(diǎn)如下：

(1)采用水洗、堿液預(yù)洗、濃硫酸氧化洗、堿液精洗四步洗滌工藝，實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化，滿(mǎn)足下游化工生產(chǎn)的要求。

(2)利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性對(duì)黃磷尾氣中殘留的PH3、AsH3、P4等難直接被堿液洗滌吸收的物質(zhì)進(jìn)行氧化處理和吸收，最終實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化。

(3)利用水洗塔的廢水與石灰配置石灰漿，作為廢堿液的苛化再生劑，降低了新鮮堿液的消耗，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了洗滌廢水的綜合利用，減少了廢水排放。

(4)過(guò)濾干燥后的堿液再生鈣鹽沉淀，通過(guò)廢硫酸處理為穩(wěn)定鈣鹽，實(shí)現(xiàn)了將黃磷尾氣中有毒物質(zhì)的無(wú)害形態(tài)固化。

5 結(jié)語(yǔ)

黃磷是重要的化工原料，黃磷產(chǎn)業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可或缺。因傳統(tǒng)凈化工藝的限制，黃磷尾氣有效利用率低，資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重，黃磷產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到制約。

石灰-濃硫酸法黃磷尾氣凈化處理工藝可實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化，為黃磷尾氣的深度凈化提供了一種新思路，為黃磷尾氣的資源化利用創(chuàng)造了可能。該工藝可實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣中有害成分的無(wú)害形態(tài)固化，解決黃磷尾氣利用的環(huán)保問(wèn)題，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，值得進(jìn)一步研究、中試及推廣。