河南省有機肥重金屬含量特征及溯源分析

楊 陽，劉月敏，王晗陽，鄭向群

（1.天津城建大學a.環(huán)境與市政工程學院；b.天津市水質(zhì)科學與技術重點實驗室，天津300384；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所 鄉(xiāng)村環(huán)境建設團隊，天津300191）

近年來，農(nóng)田土壤中部分重金屬隨著農(nóng)業(yè)集約化的發(fā)展及工業(yè)化進程的加快逐年增加，對食物鏈安全和人體健康存在著嚴重的安全隱患[1].由于每年生產(chǎn)及施用化肥會產(chǎn)生30%的重金屬農(nóng)業(yè)排放，并存在被植物吸收進而污染農(nóng)產(chǎn)品的風險，因此減少化肥生產(chǎn)和施用、大力倡導有機肥并充分了解和評價有機肥安全現(xiàn)狀具有重要的意義[2].然而在推廣有機肥的同時，除了保證其養(yǎng)分含量之外，還要對其中的重金屬含量進行檢測與限制，避免施用有機肥帶來的重金屬污染問題.

河南省是目前我國重要的農(nóng)業(yè)和畜牧大省，畜禽糞便排放量隨畜牧業(yè)集約化程度的提高而日益增大.為了減少糞便對周圍環(huán)境產(chǎn)生的危害，畜禽糞便成為有機肥的主要添加劑和原料[3].但是，在規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖中發(fā)現(xiàn)飼料含有高Cu、高Zn等重金屬添加劑，這些重金屬元素由于畜禽吸收利用率低而大部分積累在畜禽糞便中[4-6]，糞便在農(nóng)業(yè)施用過程中造成了一定的重金屬污染.因此掌握河南省有機肥施用中重金屬污染原因?qū)M一步研究和提出有機肥安全施用規(guī)范和技術管理體系具有重要意義，而目前國內(nèi)尚未對河南省有機肥重金屬溯源進行深入研究的報道.同位素示蹤技術在環(huán)境污染物溯源分析中最為精確，但其高要求，高費用的特點限制其大范圍推廣[7].而基于多元統(tǒng)計分析理論的主成分分析法簡便易行，具有主要污染物識別及溯源分析等重要功能，已經(jīng)廣泛應用于土壤、沉積物、大氣降塵中重金屬來源解析上，并取得了較好的效果[8-10].因此，筆者以河南省為例，研究該省不同地區(qū)的有機肥重金屬含量特征，開展有機肥中重金屬溯源分析，為進一步提升河南省土壤肥力和有機肥安全施用提供了理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

河南省地處中國華北平原南部的黃河中下游地區(qū)（31°23′～36°22′N，110°21′～116°39′E），國土面積約為16.7萬km2.地勢西高東低，北、西、南面由太行山、伏牛山、桐柏山、大別山沿省界呈半環(huán)形分布；中、東部為黃淮海沖積平原；西南部為南陽盆地.全省由南向北年平均氣溫為10.5～16.7℃，年均降水量為407.7～1 295.8 mm，年均日照為1 285.7～2 292.9 h，全年無霜期為201～285 d，適宜多種農(nóng)作物生長.

1.2 采樣點布設

在河南省主要的有機肥產(chǎn)地漯河、周口、鶴壁、濮陽、平頂山、商丘、許昌、安陽和濟源9個地區(qū)挑選18個廠家共采集樣品41個，樣品原料主要為畜禽糞便，樣品混合后帶回實驗室后經(jīng)離心、風干、研磨，過0.15 mm孔徑尼龍篩后置于密封袋中保存?zhèn)溆?采樣點分布見圖1.

圖1河南省有機肥采樣點分布

1.3 樣品的處理及測定

測定樣品中Cu、Zn、Cr、Ni、As、Cd、Pb這7種重金屬含量，取0.2 g有機肥樣品放于消解管中，加入10 mL HNO4-HClO4（V∶V=4∶1）的混合溶液靜置過夜，次日用控溫消解爐加熱消解[11-12].首先將溫度加熱到120℃保持90 min、然后將溫度調(diào)至150℃加熱120 min、最后將溫度控制在170～200℃范圍內(nèi)消解至液體澄清.澄清冷卻后加水稀釋、過濾并用去離子水定容至50 mL，加塞混勻.樣品中Cu、Ni、Zn和Pb含量用原子吸收-火焰測定，As含量采用王水消解、原子熒光測定儀測定[13]，Cr和Cd含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）進行測定.

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和SPSS 16.0統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，ArcMap10.2軟件繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 河南省有機肥重金屬含量特征

2.1.1 河南省有機肥中重金屬含量超標情況分析

河南省有機肥重金屬含量情況見表1，由表1可知各重金屬含量差異較大，以下均由w表示各重金屬元素質(zhì)量分數(shù)，平均值（w）從大到小為w（Zn）＞w（Cu）＞w（Pb）＞w（Cr）＞w（Ni）＞w（As）＞w（Cd），這與國內(nèi)外畜禽糞便研究結(jié)果[14-18]相似.其中Zn、Cu和Pb是常用的飼料添加劑[19-21]，這也說明有機肥中重金屬含量與飼料添加劑有關.有機肥中重金屬含量的變異系數(shù)在55.05%～164.97%之間，這可能是由于采集的有機肥來源復雜，生產(chǎn)工藝不盡相同.變異系數(shù)最大的兩種重金屬Pb和Cd是常用的飼料添加劑[14，19-20]，Cd也是磷肥等無機肥中含量較高的重金屬[22]，這反映了飼料添加劑的不同以及磷肥的添加都可能會導致畜禽糞便中重金屬含量差異較大，從而影響有機肥中重金屬的含量.

表1 河南省有機肥重金屬含量

國內(nèi)外對堆肥產(chǎn)品中8種重金屬鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）也作出了相應的限量標準（見表2），中國對重金屬Pb的質(zhì)量分數(shù)限值在50 mg·kg-1以下，相比其他幾個國家最為嚴格[23].中國河南省有機肥重金屬超標情況見表3，按照NY 525—2012《中國有機肥農(nóng)業(yè)行業(yè)標準》[24]，As、Cd和Pb含量超標率分別為7.32%、9.76%和7.32%；根據(jù)《德國腐熟堆肥標準》[25]，Zn、Ni、Cd和Pb含量超標率分別為26.83%、2.44%、14.63%和2.44%.其中Zn超標率最高，為26.83%，但目前NY 525—2012并未對Zn作出限量要求.黃紹文等[14]研究表明，我國商品有機肥中Cr和Cu含量超標率分別為16.2%和66.9%，Pb不超標.而筆者研究也發(fā)現(xiàn)，河南省Cr和Cu含量均未超標，Pb的超標率為7.32%，Cd和As的超標率略高于與全國水平，Zn和Ni的超標率均低于全國水平，因此河南省有機肥中的重金屬超標情況與全國相比有很大差異.

表2 國內(nèi)外堆肥重金屬限量標準[23]

2.1.2 河南省有機肥重金屬頻數(shù)分布

從有機肥重金屬含量的頻數(shù)分布中（見圖2）可以看出，Cu、Zn、Cr、Ni、As、Cd、Pb在有機肥中含量具有較大差異.如圖2a所示，w（Zn）最高，平均值為289.61 mg·kg-1，w（Zn）為0～200 mg·kg-1的樣本數(shù)占總數(shù)的56.10%；w（Pb）為2.68～228.35 mg·kg-1，在0～50 mg·kg-1的樣本量占92.68%（見圖2b）；w（Cd）為0.04～6.23 mg·kg-1，在0～1.5 mg·kg-1的樣本量占85.37%（見圖2c）.雖然Pb、Cd的超標率分別為9.76%和7.32%（見表3），均低于10%，但都具有較大的潛在超標風險；w（As）、w（Ni）、w（Cr）、w（Cu）的平均值分別為6.44、16.12、18.32和36.26 mg·kg-1.w（As）在5～10 mg·kg-1的樣本數(shù)最多，占總樣本數(shù)的56.10%（見圖2d）；w（Ni）在10～20 mg·kg-1的樣本數(shù)最多（見圖2e）；w（Cr）為20～40 mg·kg-1的樣本占75.61%（見圖2f），超標率為0；w（Cu）為20～40 mg·kg-1的樣本數(shù)為20個，接近總樣本數(shù)的一半（見圖2g）；接近NY 525—2012標準限量值（100 mg·kg-1）的樣本數(shù)僅有2個.由此可以看出這4種重金屬除了具有較低超標率外，大部分樣本含量遠低于NY 525—2012標準限量值，潛在超標風險較低，這可能和近年來政府對飼料中重金屬As、Ni、Cr和Cu含量的控制有關.

表3 河南省有機肥重金屬含量超標情況

圖2 河南省有機肥重金屬質(zhì)量分數(shù)頻數(shù)分布

2.2 河南省有機肥重金屬溯源分析

2.2.1 河南省有機肥中不同重金屬含量的相關性

Pearson相關性分析結(jié)果（見表4）表明，各因子間具有不同程度的相關性.河南省有機肥中重金屬Cu與Zn、Cd與Pb含量呈極顯著正相關（P＜0.01），Zn與Ni含量呈顯著正相關（P＜0.05）.

表4 河南省有機肥中各重金屬含量的相關性分析

2.2.2 河南省有機肥重金屬的主成分

對所有有機肥樣品中的7種重金屬含量進行主成分分析（PCA），以探索有機肥中主要污染重金屬及其影響因素（見表5）.

表5 河南省有機肥中各重金屬的主成分分析

主成分分析結(jié)果表明：前3個主成分可以解釋總變量的64.883%，能夠基本反映大部分數(shù)據(jù)信息.

（1）第1主成分的貢獻率為28.309%：Cd和Pb在第1主成分中具有較高的載荷，由于兩者是常用的飼料添加劑[26]，而且磷肥常被用作有機肥生產(chǎn)時肥料成分調(diào)節(jié)的添加劑，Cd也是磷肥中含量較高的重金屬[22]，因此第1主成分可能是飼料添加劑的作用，也可能是有機肥生產(chǎn)過程中添加了磷肥.有研究指出飼料中Cd和Pb對有機肥污染貢獻較低[16，27]，且Cd與Pb含量呈極顯著正相關（P＜0.01），這在一定程度上反映了重金屬的同源性，因此可將第1主成分歸結(jié)為有機肥生產(chǎn)中磷肥的添加.

（2）第2主成分的貢獻率為20.772%，Pb、Cu和Zn在主成分2中具有較高的載荷，分別為0.583，0.443，0.640.由于Zn和Cu可以優(yōu)化動物營養(yǎng)供給并可以縮短畜禽育種時間[21]，因此常被添加到動物飼料中，這些重金屬隨飼料進入到有機肥原料畜禽糞便中造成污染；另一方面，由于Cu與Zn含量呈極顯著正相關（P＜0.01），因而Zn在有機肥中的遷移轉(zhuǎn)化會直接影響Cu的遷移，導致有機肥中Cu雖未出現(xiàn)明顯污染，但同樣在第2主成分具有較高載荷.由表2可知，河南省有機肥重金屬Ni含量超標率較高，對有機肥污染貢獻較高，這主要是由于Zn與Ni含量呈顯著正相關（P＜0.05），高Zn飼料添加劑的使用使得有機肥中Ni含量超標嚴重，因此可將第2主成分歸結(jié)為高Zn和高Pb飼料添加劑的使用.

（3）第3主成分的貢獻率為15.802%，Cr和As在主成分3中的載荷較高，分別為0.786和0.421，潘尋等[26]研究表明，有機肥中Cr、As的含量均與飼料中的含量呈顯著正相關.此外，洛克沙胂經(jīng)常作為飼料添加劑用于治療球蟲并提高飼料利用率[27].可以看出，飼料中重金屬的直接添加是影響商品有機肥中重金屬含量的重要因素.

（4）從主成分分析結(jié)果可以看出，其他成分仍可以解釋總變量的35.117%，說明商品有機肥中的重金屬還存在其他來源.劉榮樂等[14]提出有機廢棄物中重金屬含量與用其生產(chǎn)的有機肥中的重金屬含量之間具有顯著的正相關關系，說明不同物料生產(chǎn)的有機肥中重金屬含量有一定的差異.黏結(jié)劑是商品有機肥生產(chǎn)中的必要添加物質(zhì)，常用的粘結(jié)劑中均含有重金屬[28-33]，因此，黏結(jié)劑的添加及有機肥原料的差異也可能影響有機肥中重金屬的含量.此外，有機肥生產(chǎn)過程中的環(huán)境因素（包括大氣降塵、交通污染）以及土壤中重金屬的本底值可能會影響商品有機肥中重金屬的含量[34]，然而目前還沒有相關報道，需進一步研究探討.

3結(jié) 論

（1）河南省有機肥中重金屬含量平均值從大到小依次為w（Zn）＞w（Cu）＞w（Pb）＞w（Cr）＞w（Ni）＞w（As）＞w（Cd），按照NY 525—2012標準，As、Cd和Pb含量超標率分別為7.32%、9.76%和7.32%；按照《德國腐熟堆肥標準》，Zn、Ni、Cd和Pb含量超標率分別為26.83%、2.44%、14.63%和2.44%.其中Zn的超標率最高，但目前NY 525—2012并未對Zn作出限量要求.結(jié)合頻數(shù)分析可以看出，在其余未超標樣本中Cu、Cr、Ni和As潛在超標風險較小，Cd和Pb則具有較高的潛在超標風險，因此這2種重金屬含量應得到相應的重視.

通過對河南省有機肥重金屬進行相關性和主成分分析，發(fā)現(xiàn)有機肥中重金屬Cu與Zn含量和Cd與Pb含量呈極顯著正相關（P＜0.01），Zn-Ni含量呈顯著正相關（P＜0.05）；影響河南省商品有機肥重金屬來源的主要因素為有機肥生產(chǎn)過程中磷肥的添加，高Pb和高Zn飼料添加劑的使用和飼料中重金屬的直接添加；此外黏結(jié)劑的添加、有機肥原料的不同以及生產(chǎn)過程中有關環(huán)境因素也可能會影響有機肥中重金屬的含量.