PVC生產(chǎn)中聚合反應(yīng)溫度控制的措施

張鵬生

摘 要：聚合反應(yīng)是由低分子單體合成高分子聚合物的反應(yīng)。聚氯乙烯即是由氯乙烯單體通過(guò)自由基相結(jié)合聚合成一定聚合度的高分子樹(shù)脂。按其聚合度的不同分為不同的型號(hào)，而聚合度僅取決于聚合溫度，與引發(fā)劑、轉(zhuǎn)化率等沒(méi)有關(guān)系。聚合反應(yīng)溫度控制還是采用了一般程序控制，溫度控制波動(dòng)大，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和安全生產(chǎn)有很大影響，我們采用DCS控制并增加了新的控制方法，較好地解決了影響聚合溫度控制的影響因素。

關(guān)鍵詞：PVC生產(chǎn);聚合反應(yīng);溫度控制

引言：

建筑材料應(yīng)具有良好的隔音性和保溫性以減少能量損耗，提供健康舒適的環(huán)境。常用的隔音材料通常基于聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等發(fā)泡材料，將聚合物制成夾芯層，應(yīng)用于建筑材料，減少噪聲污染和熱量損耗。相比其他聚合物，聚氯乙烯（PVC）發(fā)泡材料具有無(wú)毒、耐磨性好、耐腐蝕和防霉的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。然而未經(jīng)改性的PVC發(fā)泡材料的力學(xué)性能差、隔音性和保溫性能不佳，阻礙其應(yīng)用范圍。在PVC的加工過(guò)程中通過(guò)摻雜一些無(wú)機(jī)或者有機(jī)填料可以提高材料的綜合性能。常用的填料有蛭石、玻璃微珠、氧化石墨烯、石棉、碳纖維等，可以增強(qiáng)材料的隔音性能，但是對(duì)材料的保溫性能提升效果不佳。碳納米管（CNTs）是一種力學(xué)強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和可輻射吸收性好的無(wú)機(jī)納米材料，通常僅需較小的摻雜量，可顯著改善材料的熱穩(wěn)定性、保溫性和力學(xué)性能。有學(xué)者在聚氨酯/聚氯乙烯基體中摻雜少量的單壁碳納米管，制備復(fù)合材料（PU/PVCSWCNTs），結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度和彈性模量明顯提升。有學(xué)者通過(guò)TG和DSC等測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CNTs可以改善PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

1聚合反應(yīng)溫度控制原理

聚氯乙烯（PVC）以其性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)在電線(xiàn)電纜、工業(yè)制品、建筑材料等各領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。一般PVC在160℃以上才能加工成型，但是由于其分子中存在氯原子，通常在120℃左右就會(huì)開(kāi)始熱分解，在加工和使用的過(guò)程中容易產(chǎn)生熱降解，脫HCL而產(chǎn)生共軛雙鍵，這個(gè)過(guò)程不但會(huì)直接影響到材料加工過(guò)程、材料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量，而且對(duì)設(shè)備和儀器都有腐蝕作用，必須通過(guò)在PVC基材中加入熱穩(wěn)定劑來(lái)減緩熱降解進(jìn)程。目前PVC的熱穩(wěn)定劑發(fā)展趨向低毒、無(wú)毒和復(fù)合型。由于PVC熱穩(wěn)定性與其加工和使用性能密切相關(guān)，因此對(duì)衡量PVC熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)——200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的準(zhǔn)確測(cè)定至關(guān)重要。在聚合過(guò)程中，程序根據(jù)反應(yīng)的不同階段執(zhí)行不同的溫度控制方案。在PHEAT 程序中，大約90攝氏度的熱水被輸送到水壺的夾套，將水壺的溫度升高到指定溫度。加入引發(fā)劑時(shí)，聚合反應(yīng)開(kāi)始后放出大量熱量，產(chǎn)生的熱量足以維持聚合反應(yīng)，必須除去多余的熱量，防止聚合反應(yīng)變得過(guò)于劇烈而使溫度升高.控制指標(biāo)超標(biāo)，這時(shí)候就必須通過(guò)外套了。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，大部分釋放的熱量被夾套內(nèi)的冷卻水帶走。聚合是調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度的裝置，主要生產(chǎn)S-700和S-10002級(jí)聚氯乙烯樹(shù)脂，通過(guò)控制兩種產(chǎn)品的聚合溫度，可以得到不同聚合度的產(chǎn)品。每個(gè)產(chǎn)品的溫度控制誤差不應(yīng)超過(guò)0.5攝氏度以?xún)?nèi)。否則，產(chǎn)品質(zhì)量不足。釜溫控制回路選擇對(duì)溫度影響最大的夾套水溫作為二次變量，二次回路PID調(diào)節(jié)器T222，一次回路選擇釜溫作為一次變量，控制器選擇水壺的溫度作為主要變量，T221。

使用夾套水溫TA222作為二次回路的優(yōu)點(diǎn)是可以克服冷卻液流量、溫度和溫度壓力波動(dòng)的干擾，起到高級(jí)調(diào)節(jié)的作用。在這種級(jí)聯(lián)拆分作用域系統(tǒng)中，二級(jí)循環(huán)的存在極大地提高了目標(biāo)的動(dòng)態(tài)特性，減少了時(shí)間常數(shù)，也減少了延遲，從而增加了系統(tǒng)克服的能力。干擾和加速協(xié)調(diào)。為了控制聚合反應(yīng)的溫度，有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，需要加熱聚合釜，以縮短聚合周期，提高聚合初期的收率。作為吸熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度接近目標(biāo)指標(biāo)時(shí)，就變成了放熱反應(yīng)，如果這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程控制不好，反應(yīng)初期的溫度波動(dòng)就會(huì)受到很大的影響。主要原因在于串級(jí)控制系統(tǒng)的積分飽和效應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)釜溫較低，采用二回路定值控制快速升溫。主調(diào)節(jié)器累積。因積分效應(yīng)產(chǎn)生偏差e，很快達(dá)到飽和當(dāng)溫度接近給定值時(shí)，主調(diào)節(jié)器自動(dòng)開(kāi)啟，此時(shí)二次回路由定值調(diào)節(jié)變?yōu)榇?jí)控制，即設(shè)定值二次回路的主回路成為調(diào)節(jié)器的輸出，此時(shí)一次調(diào)節(jié)器由于積分飽和而成為輸出。在滿(mǎn)量程值的情況下，熱水閥不僅不關(guān)閉但繼續(xù)運(yùn)作。在開(kāi)啟時(shí)需要較長(zhǎng)時(shí)間調(diào)節(jié)，溫控波動(dòng)較大。

2影響聚合溫度控制的因素

2.1主要物料質(zhì)量或濃度對(duì)聚合反應(yīng)溫度波動(dòng)較大

劣質(zhì)氯乙烯單體會(huì)減慢聚合反應(yīng)速度，增加活化劑用量，提高聚合反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度由冷卻水控制。但如果在聚合過(guò)程中不斷加入氯乙烯單體，則聚合反應(yīng)速度變慢，溫度波動(dòng)劇烈，不易控制。灣降低活化劑濃度或降低引發(fā)劑含量會(huì)降低聚合反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度，反之亦然。在這種情況下，聚合溫度也會(huì)顯著波動(dòng)。聚合時(shí)高惰性氣體降低聚合反應(yīng)速率，釜外冷凝器傳熱效果差，溫度控制不好。

2.2 聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度變化的延遲對(duì)溫度控制的影響較大

工藝設(shè)計(jì)不合理，要么夾套+5攝氏度水位控制閥離夾套進(jìn)口遠(yuǎn)，要么溫度探頭安裝不當(dāng)。夾套進(jìn)出口溫度變化滯后，釜內(nèi)溫度變化滯后，調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)滯后，溫度不易控制，溫度更不可控。灣如果聚合釜夾套和釜外冷凝器受到嚴(yán)重污染，或釜壁內(nèi)聚合物較多，釜外冷凝管內(nèi)聚合物較多，則聚合反應(yīng)熱不易排出。導(dǎo)致夾套控制閥的調(diào)整延遲。水壺的溫度控制不容易。聚合釜溫度計(jì)不準(zhǔn)確或溫度計(jì)探頭被聚合物包圍，導(dǎo)致釜溫讀數(shù)滯后于實(shí)際值。

2.3注入聚合反應(yīng)釜中的物料和其他因素對(duì)溫度控制影響不可忽視

MSP-3種子微懸浮法在聚合過(guò)程中必須不斷加入氯乙烯單體、乳化劑、水、消泡劑等主要原料和助劑[1]。這些物質(zhì)和添加劑的濃度、溫度和流速的變化對(duì)聚合反應(yīng)的恒溫有顯著影響。MSP-3種子微懸浮液生產(chǎn)的特點(diǎn)之一是膠乳固含量高，聚合反應(yīng)中后期體系粘度增加，釜內(nèi)攪拌速度慢。所以，水壺的傳熱效果不好。因此，在聚合槽內(nèi)插入內(nèi)冷管，控制反應(yīng)槽的聚合溫度，配合聚合槽內(nèi)使用的低溫差大流量+5攝氏度水，去除內(nèi)部反應(yīng)熱，穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)的溫度。溫度控制。當(dāng)內(nèi)冷管開(kāi)關(guān)閥XV2398在聚合反應(yīng)的開(kāi)始和中間打開(kāi)時(shí)，由于冷卻劑的迅速增加，釜溫突然下降，聚合溫度波動(dòng)較大，對(duì)其產(chǎn)生影響。

3溫度控制的解決方法

3.1聚合溫度控制的原理

聚合溫度控制是通過(guò)一個(gè)直接作用的“變量”和兩個(gè)間接作用的“變量”來(lái)控制和保持溫度恒定。一個(gè)直接作用的“變量”是減少活化劑的用量可以降低聚合反應(yīng)速率，從而降低反應(yīng)溫度，反之亦然。兩個(gè)間接“變量”是反應(yīng)堆夾套內(nèi)冷卻劑的量和反應(yīng)堆外冷卻劑的量[2]。換言之，當(dāng)進(jìn)口冷卻水和冷卻水流量增加時(shí)，反應(yīng)器夾套和反應(yīng)器外冷凝器的溫度降低，聚合反應(yīng)器夾套和反應(yīng)器外冷凝器的溫差增大，反應(yīng)器壁中的傳熱增加，從而降低聚合溫度。溫度控制過(guò)程：流量（冷水和冷卻水）、溫度（夾套）、溫差、傳熱、反應(yīng)溫度，事實(shí)正好相反。

3.2“升溫”到“聚合”溫度達(dá)到最佳自動(dòng)控制順序

過(guò)去，從“加熱”到“固化”的過(guò)程，往往自動(dòng)化程度低，需要人工干預(yù)。現(xiàn)在我們已經(jīng)找到了夾套設(shè)定溫度和聚合的“加熱”。 PID參數(shù)，如反復(fù)試驗(yàn)和調(diào)整后切換到釜“固化”所需的時(shí)間、過(guò)沖溫度上限、冷卻液調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度等。然后，對(duì)聚合溫度控制曲線(xiàn)從“加熱”拐點(diǎn)到“聚合”拐點(diǎn)的PID參數(shù)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)取得了良好的效果。

3.3聚合反應(yīng)過(guò)程中的溫度控制

如上所述，可以采取行動(dòng)和行動(dòng)，將影響溫度控制的三個(gè)因素一一解決。采用聚合反應(yīng)和定時(shí)，或連續(xù)排除不凝性氣體，保證聚合反應(yīng)溫度的穩(wěn)定控制。合理設(shè)計(jì)安裝夾套冷卻液和溫度探頭。定期對(duì)聚合釜夾套和釜外冷凝器夾套進(jìn)行化學(xué)清洗，或高壓清洗釜壁和釜外冷凝管[3]。經(jīng)常檢查。清潔溫度計(jì)并清潔溫度探頭，以確保溫度計(jì)準(zhǔn)確并處于良好狀態(tài)。首先將原料和添加劑的濃度、溫度、流量控制在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)。選擇在聚合反應(yīng)中后期開(kāi)啟內(nèi)冷管的開(kāi)關(guān)閥，在反應(yīng)釜夾套控制閥開(kāi)度50%時(shí)自動(dòng)開(kāi)啟，對(duì)反應(yīng)的影響最小。內(nèi)部冷卻管的開(kāi)關(guān)閥溫控干擾。然后我們?cè)黾恿死鋬鏊畠?chǔ)存量（增加了制冷量），并在制冷站增加了一個(gè)流量控制閥，以保持冷凍水壓力穩(wěn)定。最后，我們針對(duì)不同的季節(jié)溫度修改了由冷卻劑調(diào)節(jié)閥控制的PID 參數(shù)。

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，可以找到在聚合反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)過(guò)程中改變控制參數(shù)的規(guī)律。聚合器反應(yīng)壓力變化快于反應(yīng)器外聚合物夾套和冷凝器進(jìn)出口溫度，反應(yīng)器外聚合物夾套和冷凝器發(fā)生冷凝，使反應(yīng)器進(jìn)出口溫度變化較快與聚合釜相比[4]。因此，選擇了幾種方法來(lái)控制聚合釜的溫度，最后采用串級(jí)調(diào)節(jié)和反應(yīng)器壓力前饋來(lái)補(bǔ)償溫度變化的延遲。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)設(shè)置聚合釜夾套控制閥并打開(kāi)40%時(shí)，釜外的冷凝器冷卻液控制閥開(kāi)始打開(kāi)，主要是由于初始反應(yīng)速率低。只需要聚合反應(yīng)夾套和聚合釜，冷水控制即可滿(mǎn)足控制要求。當(dāng)夾套內(nèi)的調(diào)節(jié)閥和冷卻劑同時(shí)控制聚合釜的反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)釜溫度的恒定值基本不變。優(yōu)化DCS程序，減少調(diào)節(jié)閥的靜態(tài)偏差和溫度滯后，釜溫控制由原來(lái)的±0.5提高到±0.2攝氏度以?xún)?nèi)，溫控偏差顯著降低。如果聚合反應(yīng)發(fā)生在高于溫度和壓力的情況下，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)SIS系統(tǒng)（緊急停機(jī)系統(tǒng)）[5]。當(dāng)釜溫、釜壓達(dá)到上限報(bào)警時(shí)，SIS系統(tǒng)自動(dòng)啟動(dòng)，停止所有供水程序，冷卻水控制閥自動(dòng)開(kāi)啟冷卻減壓，當(dāng)釜溫、釜壓達(dá)到上限時(shí)報(bào)警時(shí)，終止劑將反應(yīng)釜注入釜內(nèi)終止聚合反應(yīng)。有人通過(guò)單因素法進(jìn)行了剛果紅試紙法和通用pH試紙法對(duì)比試驗(yàn)分析，研究了兩種試紙法測(cè)試PVC200℃熱穩(wěn)定時(shí)間結(jié)果的差異，得出了以下結(jié)論：首先，在相同反應(yīng)體系、試驗(yàn)方法中，通用pH試紙測(cè)試結(jié)果大于剛果紅試紙測(cè)試結(jié)果，其差值與PVC材料種類(lèi)有關(guān)，70℃阻燃PVC絕緣/護(hù)套材料兩者差異在0～10min，90℃阻燃PVC絕緣材料兩者差異在10～20min。這表明剛果紅試紙測(cè)試較通用pH試紙對(duì)析出的HCl氣體更敏感，測(cè)試更嚴(yán)格。其次，實(shí)際應(yīng)用中，在測(cè)試材料熱穩(wěn)定性時(shí)若無(wú)通用pH試紙，可酌情用剛果紅試紙代替。再次，在測(cè)試成品電纜熱穩(wěn)定性時(shí)，如果對(duì)產(chǎn)品性能要求較高，可采用剛果紅試紙進(jìn)行嚴(yán)格測(cè)試。

結(jié)束語(yǔ)：

聚合反應(yīng)溫度的控制存在較大的延遲，必須通過(guò)程序控制和復(fù)雜的循環(huán)操作才能達(dá)到預(yù)期的效果。由于不同聚合器的延遲時(shí)間不是恒定的，因此需要探索實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，尋找最優(yōu)的PID控制規(guī)律。溫控程序充分考慮了前期加熱反應(yīng)過(guò)程和后期降溫的過(guò)渡過(guò)程過(guò)渡，找到合適的溫差過(guò)渡點(diǎn)，及時(shí)使用主回路，減少溫度超調(diào)，穩(wěn)定聚合反應(yīng)溫度達(dá)到預(yù)期效果。

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