溶解氧和溶解氫對冷變形690 MA合金應(yīng)力腐蝕開裂的影響規(guī)律

汪家梅，朱天語，鮑一晨，劉曉強，陳 凱，張樂福,*，鄭 會，楊雙亮

(1.上海交通大學(xué) 核能科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海核工程研究設(shè)計院有限公司，上海 200233；3.國核電站運行服務(wù)技術(shù)有限公司，上海 200233)

690合金標(biāo)稱Cr含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因相較于600合金和奧氏體不銹鋼等具有更為優(yōu)異的抗應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)性能而作為600合金的替換材料，被廣泛用于水冷堆核電機組蒸汽發(fā)生器傳熱管和控制棒驅(qū)動機構(gòu)等部件。

在水冷堆核電機組運行工況下，固溶處理態(tài)(SA)的690合金(簡稱690 SA)SCC敏感性很低，裂紋擴展速率(CGR)低于30 μm/a[1]。但在核設(shè)備制造、安裝和維護過程中，難免會對材料產(chǎn)生不同程度的冷變形(0～15%)，Andresen等[2]的研究結(jié)果表明，焊接接頭熱影響區(qū)附近局部殘余應(yīng)變相當(dāng)于30%冷變形量，此時裂紋擴展速率可大于30 mm/a，即當(dāng)裂紋萌生后，在該速率下，控制棒驅(qū)動機構(gòu)貫穿件在1年內(nèi)即可發(fā)生SCC貫穿失效。

當(dāng)前，壓水堆(PWR)、沸水堆(BWR)核電機組運行期間采用向一回路中注入H2的方式抑制輻照分解產(chǎn)生的O2和H2O2等氧化性物質(zhì)的生成，從而抑制SCC[3-5]。而某些新型反應(yīng)堆，由于其諸多限制條件，機組正常運行時不希望對一回路添加H2，導(dǎo)致冷卻劑中溶解氧(DO)濃度高于常規(guī)PWR一回路。目前，關(guān)于DO和DH(溶解氫)對690等鎳基合金裂紋擴展行為的影響規(guī)律仍缺乏較為系統(tǒng)的認(rèn)識。

當(dāng)前，對鎳基合金SCC裂紋擴展行為的研究主要針對PWR氫氣除氧水質(zhì)，對其在含氧的異常水質(zhì)中裂紋擴展行為研究甚少。其次，關(guān)于DH的影響規(guī)律尚存爭議。早期研究[6-7]表明，DH含量的增加將顯著提高鎳基600合金的SCC敏感性，但近期Andresen等[3]的結(jié)果表明其在DO環(huán)境中具有更高的CGR。Andresen等[8]指出鎳基合金SCC的CGR會在某一特定氫濃度下達到峰值，而此時對應(yīng)的腐蝕電位恰好位于Ni/NiO相邊界上。但Toloczko等[1]的研究結(jié)果表明CGR峰值的出現(xiàn)與冷變形690合金晶界碳化物分布狀態(tài)(熱處理狀態(tài))密切相關(guān)。對于特殊熱處理態(tài)(TT)后具有半連續(xù)分布晶界碳化物的690 TT合金，降低DH含量可顯著降低CGR，但增加DH含量并未降低其CGR甚至呈現(xiàn)略有增加的趨勢。

基于此，本文將選取具有晶界碳化物分布的控制棒驅(qū)動機構(gòu)用鋼，即工廠退火態(tài)(MA)690合金(簡稱690 MA)，對比研究DO和DH對冷變形690 MA合金SCC裂紋擴展行為的影響規(guī)律，并結(jié)合微觀表征技術(shù)闡明其作用機理。

1 試驗

試驗材料為核級690 MA合金，材料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Fe，9.20%；Cr，29.30%；Ni，60.92%；C，0.034%；Mn，0.22%；Al，0.26%；Si，0.06%；S，0.003%。材料的最后熱處理狀態(tài)為工廠退火態(tài)，996 ℃保溫20 min后空冷。試驗前在厚度方向進行冷壓處理，獲得20%的冷變形量。冷變形前后試樣的維氏硬度分別為242 HV和284 HV(1 kg，保持10 s)。冷變形后材料的微觀組織如圖1所示，晶粒被壓縮，呈現(xiàn)典型的奧氏體組織，平均晶粒尺寸約為50 μm(圖1a)，晶界(GB)上分布著半連續(xù)的碳化物顆粒(圖1b)。

a——晶粒尺寸；b——晶界碳化物分布圖1 20%CW 690 MA合金的微觀組織Fig.1 Microstructure of 20%CW 690 MA

SCC的CGR采用直流電壓降(DCPD)技術(shù)在360 ℃高壓水環(huán)境下在線連續(xù)測量，試樣為厚度12.7 mm的標(biāo)準(zhǔn)緊湊拉伸(CT)試樣，詳細尺寸參照ASTM E399[9]，試驗方法和設(shè)備參見文獻[10-12]。為研究溶解氣體對CGR的影響規(guī)律，采用在線改變水化學(xué)的方式。在保持載荷、溫度和水化學(xué)等其他條件不變的前提下，只改變?nèi)芙鈿怏w單一變量，并在試驗過程中實現(xiàn)DO和DH的快速反復(fù)切換，獲得重復(fù)性的試驗數(shù)據(jù)，提升數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性與可信度。內(nèi)置式高溫參比電極[12]用于不同溶解氣體環(huán)境下試樣腐蝕電位(ECP)的測量，所有電位最終均轉(zhuǎn)換為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電位。

裂紋擴展試驗后，采用掃描電鏡(SEM)、電子背散射衍射(EBSD)、透射電子顯微鏡(TEM)和能譜儀(EDX)等高分辨微觀表征技術(shù)對裂紋擴展路徑、裂紋尖端微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分等進行分析。

2 試驗結(jié)果

20%CW(冷變形)690 MA合金的裂紋擴展曲線如圖2所示。不同DH濃度下的CGR示于圖2a，2.3 ppm DH(Ni/NiO相邊界)的CGR為1.2×10-8mm/s，升高DH濃度至4.3 ppm和降低DH濃度接近0 ppm(Ar除氧)，擬合所得CGR分別為9.2×10-9mm/s和1.3×10-8mm/s?？梢姡珼H濃度的變化對其CGR的影響較小。

圖2 20%CW 690 MA在360 ℃高溫水環(huán)境中的裂紋擴展曲線Fig.2 SCC growth curve of 20%CW 690 MA in 360 ℃ high temperature water

隨后，在3 023 h快速通入2 ppm DO，CT試樣ECP逐漸升高至+50 mV(相對于SHE，下同)，但其CGR并未上升反而呈降低的趨勢，穩(wěn)定后為7.6×10-9mm/s，這顯然不同于奧氏體不銹鋼SCC與ECP的依賴關(guān)系。為再次驗證這一發(fā)現(xiàn)，在2 ppm DO環(huán)境中重新進行過渡以獲得平直的裂紋前端，在4 363 h時再次進入恒應(yīng)力強度因子(K)狀態(tài)(圖2b)，CGR依舊維持較低的水平，約為5.5×10-9mm/s，與過渡前DO環(huán)境中的CGR(7.6×10-9mm/s)相近。于4 717 h快速切換至2.3 ppm DH環(huán)境中，ECP由+100 mV降低至-720 mV，CGR隨之逐漸上升至2.2×10-8mm/s。待CGR穩(wěn)定后，于5 387 h時再次通入2 ppm DO，CGR再次回落至7.4×10-9mm/s，與之前兩次DO環(huán)境中的CGR相近，可見數(shù)據(jù)重復(fù)性較好。

3 分析討論

3.1 CGR數(shù)據(jù)分析

冷變形690 MA合金在360 ℃ DO和DH環(huán)境下的CGR對比如圖3所示。壓水堆環(huán)境下無冷變形600和690合金的CGR預(yù)測曲線[13-14]也示于圖3。DO和DH兩種環(huán)境下，20%CW 690 MA合金的CGR介于5.0×10-9～5.0×10-8mm/s之間，顯然高于無冷變形690 MA合金的CGR預(yù)測曲線[14]，但均低于無冷變形600合金的CGR預(yù)測曲線[13]。進一步對比可知，DH環(huán)境下的CGR約為DO環(huán)境下的2～4倍，且DH環(huán)境下，較高的CGR與Toloczko等[1]和Andresen等[2]的數(shù)據(jù)相吻合。

圖3 冷變形690 MA合金在360 ℃高溫水環(huán)境中的裂紋擴展速率Fig.3 CGR of cold worked alloy 690 MA in 360 ℃ high temperature water

3.2 裂紋尖端TEM分析

為闡明360 ℃水環(huán)境中DO和DH對冷變形690 MA合金SCC的作用機理，采用高分辨微觀表征技術(shù)對兩種環(huán)境下形成的裂紋尖端組織結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)成分等進行表征和分析，結(jié)果示于圖4、5和表1。

a——HAADF圖；b——Cr,Fe,O和Ni元素的EDX面掃結(jié)果；c,d——圖4a中所選區(qū)域EDX線掃結(jié)果圖4 冷變形690 MA在360 ℃ DH環(huán)境中的裂紋尖端TEM分析形貌和和元素分布分析Fig.4 TEM image and element distribution analysis of crack tip of cold worked alloy 690 MA tested in 360 ℃ DH water

a——BF圖；b,e——HAADF圖；c,d——Cr元素EDX面掃結(jié)果； f——圖5b中所選區(qū)域EDX線掃結(jié)果；g——圖5e中所選區(qū)域EDX線掃結(jié)果圖5 冷變形690 MA在360 ℃ DO水環(huán)境中的裂紋尖端TEM形貌和元素分布分析Fig.5 TEM image and element distribution analysis of crack tip of cold worked alloy 690 MA tested in 360 ℃ DO water

表1 冷變形690 MA合金裂紋尖端TEM-EDX微觀分析Table 1 TEM-EDX analysis of crack tip of cold worked alloy 690 MA

圖4為DH環(huán)境中裂紋尖端TEM形貌和元素分布。裂紋沿著碳化物與基體的相界面擴展并停止在碳化物上(圖4a)。裂紋尖端前晶界上未發(fā)現(xiàn)顯著的內(nèi)氧化區(qū)間(IOZ，圖4b)，這顯然不同于鎳基600合金在DH環(huán)境中所形成的裂紋尖端。Shen等[15-16]通過TEM在600合金裂紋尖端前端觀察到顯著的IOZ，并指出其是600合金SCC符合內(nèi)氧化機理的直接佐證。進一步分析可見，停止在碳化物的裂紋尖端氧化膜中并未發(fā)現(xiàn)Cr元素的明顯富集，其含量為17%～28%，與基體Cr含量相近(圖4c)。說明對于冷變形690 MA合金，富含Cr元素的晶界碳化物并不能向裂紋尖端提供Cr[17-18]而促進形成保護性富Cr氧化膜。Persaud等[19]對600合金的研究發(fā)現(xiàn)，裂紋沿晶擴展過程中，晶界碳化物會發(fā)生優(yōu)先氧化，捕捉氧而抑制氧沿晶界向前擴散，進而減緩裂紋擴展。由圖4b可知，碳化物并未發(fā)生氧化，因此，晶界碳化物優(yōu)先氧化而抑制晶界氧化理論并不適用于解釋本研究中冷變形后690 MA合金的SCC行為。但值得注意的是，即使不存在Cr元素從碳化物中的擴散補給和優(yōu)先氧化而在尖端富集，裂紋尖端的氧化膜中仍存在20%左右的Cr。Morton等[20]指出，提高晶界Cr含量能顯著提高材料抗SCC性能，將Cr含量從15%提高至22%，CGR可降低90%，因此，30%的Cr含量可能是690合金相較于600合金具有更低SCC敏感性的主要原因。

圖5為冷變形690 MA合金在DO水環(huán)境中的裂紋尖端TEM形貌和元素分布。尖端形貌及元素分布與DH環(huán)境中的基本相同。裂紋同樣終止于晶界碳化物上，裂紋尖端前端未發(fā)現(xiàn)顯著的IOZ(圖5c)，顯然適用于600合金的內(nèi)氧化機理并不適用于冷變形690 MA合金。進一步對裂紋尖端附近的元素分析發(fā)現(xiàn)，在尖端前的晶界上發(fā)現(xiàn)一定程度的貧Cr(圖5d、e)，但在遠離裂紋尖端的晶界上(圖5f、g)同樣發(fā)現(xiàn)相同或相近程度的貧Cr現(xiàn)象(Crmin≈19.2%)?？梢?，該貧Cr現(xiàn)象并非單純源于尖端應(yīng)力驅(qū)動的元素擴散或Cr的選擇性氧化。Chen等[21]對比了不同冷變形程度的690 MA合金在超臨界水中試驗前后的晶界貧Cr程度，發(fā)現(xiàn)高溫試驗過程中會導(dǎo)致晶界貧Cr，并稱這一現(xiàn)象為在線(in-situ)敏化，而冷變形會進一步加劇敏化。他們同時指出長期(>5 000 h)處于360 ℃次臨界高溫腐蝕介質(zhì)中，20%～30%CW 690 MA合金也可能存在一定程度的敏化。in-situ敏化導(dǎo)致的貧Cr與內(nèi)氧化機理中元素擴散和Cr選擇性氧化導(dǎo)致的貧Cr區(qū)別在于，in-situ敏化導(dǎo)致的晶界貧Cr更為均勻，遠離裂紋尖端的晶界與尖端前晶界貧Cr程度相同或相近(圖5f、g)。對比圖4、5可知，DH和DO兩種環(huán)境中晶界貧Cr程度相似，但裂紋尖端前端貧Cr的晶界上仍未發(fā)現(xiàn)顯著的晶界氧化(圖5c、d)，即尖端前端19%～21%的貧Cr并不會加劇晶界氧化，這一結(jié)果與Bruemmer等[22]和Chen等[23]的發(fā)現(xiàn)相吻合。Bruemmer等[22]指出冷變形690 MA合金晶界碳化物之間存在一定程度的貧Cr是常見現(xiàn)象，通常約為19%～22%，其與CGR并無必然關(guān)聯(lián)；相同程度的冷變形合金在相同的腐蝕介質(zhì)中，存在晶界貧Cr現(xiàn)象的冷變形690 MA甚至呈現(xiàn)更低的CGR。

3.3 DO和DH對690 MA合金碳化物附近孔洞形成的影響

上述試驗結(jié)果表明，冷變形690 MA合金在DO環(huán)境中的CGR略低于DH(Ni/NiO相邊界)環(huán)境中的CGR，DH環(huán)境下的CGR約為DO環(huán)境下的2～4倍。但上述裂紋尖端TEM分析表明，兩種溶解氣體中，裂紋尖端形貌及元素分布基本相同，晶界氧化理論及裂紋尖端前端貧Cr現(xiàn)象均無法解釋其在DO和DH環(huán)境下CGR的差異。因此，可能存在另一種機制影響冷變形690 MA合金在高溫腐蝕介質(zhì)中的SCC行為。Arioka等[24-25]和Zhai等[26]通過對冷變形690合金裂紋萌生行為的研究，提出了蠕變主導(dǎo)開裂理論，指出在晶界連續(xù)碳化物之間發(fā)現(xiàn)大量蠕變促進產(chǎn)生的孔洞，并認(rèn)為碳化物是其應(yīng)力腐蝕裂紋萌生源。蠕變孔洞向著尖端應(yīng)力集中區(qū)域聚集，逐漸瓦解尖端前晶界的結(jié)合力，進而促進了冷變形690合金的SCC。此外，Terachi等[27]對比了冷變形690 MA合金CGR和晶界孔洞覆蓋密度的關(guān)系，指出CGR與晶界孔洞密切相關(guān)，CGR隨孔洞密度的增大而增加。Yonezawa等[28]指出高溫腐蝕介質(zhì)中的DH含量有助于冷變形690 MA合金晶界孔洞的生成，晶界碳化物附近的孔洞數(shù)量隨DH含量的增大而增加。因此，為驗證上述蠕變主導(dǎo)開裂的理論[24-25]對解釋當(dāng)前冷變形690 MA合金SCC行為的適用性，本文對比了冷變形690 MA合金在DO和DH兩種腐蝕介質(zhì)中的晶界孔洞分布情況和覆蓋密度。

圖6為冷變形690 MA在360 ℃ DO和DH環(huán)境中裂紋擴展試驗后(總時間約3 000 h)的晶界孔洞分布情況。對比可見，DO環(huán)境中裂紋尖端前的晶界孔洞覆蓋率明顯低于DH環(huán)境中的。為定量表征晶界孔洞覆蓋密度與CGR的關(guān)系，對SCC試驗后裂紋尖端附近(<30 mm)、遠離裂紋尖端(>2 mm)和試驗前基體晶界孔洞數(shù)量進行統(tǒng)計，結(jié)果示于圖7。孔洞覆蓋密度由統(tǒng)計10個區(qū)域約20個晶界孔洞總量所得?？锥锤采w密度定義為統(tǒng)計的孔洞總量與晶界總長度的比值。由圖7可知，高溫試驗前晶界碳化物附近已存在少量孔洞，Bruemmer等[22]同樣在SCC試驗前冷變形690 MA的晶間碳化物附近發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的孔洞和微裂紋等永久性缺陷。2 ppm DO的高溫腐蝕介質(zhì)并未顯著增加晶界碳化物附近的孔洞數(shù)量，且孔洞的覆蓋密度與材料的受力狀態(tài)(是否遠離裂紋尖端)基本無關(guān)。但在2.3 ppm DH環(huán)境中，試驗后晶界孔洞覆蓋率明顯高于試驗前和相同溫度DO環(huán)境下的，在應(yīng)力集中和塑性變形的裂紋尖端附近的晶界上孔洞覆蓋密度更高。由此可見，DH環(huán)境下CGR與晶界孔洞密度有較好的對應(yīng)關(guān)系，表明含有DH的高溫水環(huán)境中，溶液中溶解的H以及尖端腐蝕生成的H可進入裂紋前端基體中[27-28]，在裂紋尖端應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)高溫蠕變的共同作用下，促進鄰近裂紋尖端存在應(yīng)變集中[23]的晶界碳化物附近孔洞的生成，孔洞的匯聚逐步降低晶界結(jié)合力，進而促進冷變形690 MA合金的SCC，提高其GGR。

a，b——2 ppm DO；c，d——2.3 ppm DH圖6 冷變形690 MA在360 ℃水環(huán)境中的晶界碳化物和孔洞分布Fig.6 Carbide and cavity distribution along GBs of cold worked 690 MA exposedto 360 ℃ high temperature water

圖7 冷變形690 MA在360 ℃高溫水環(huán)境中的CGR與晶界碳化物附近孔洞分布的關(guān)系Fig.7 Relationship between CGR of cold worked 690 MA and cavities distribution near GB carbides in 360 ℃ high temperature water

但值得注意的是，DO和DH兩種環(huán)境下的CGR均處于較低水平，介于5.0×10-9～5.0×10-8mm/s之間，低于無冷變形600 MA合金的CGR預(yù)測曲線[13]。表明DH促進生成的蠕變孔洞一定程度上影響著冷變形690 MA合金的SCC行為，但是否是其SCC的決定性因素仍有待商榷。而對于未經(jīng)過冷變形處理的690 MA及690 TT合金，在PWR一回路環(huán)境下，其SCC敏感性極低，CGR通常低于1.0×10-9mm/s[2]，水化學(xué)的影響難以區(qū)分；此外，未經(jīng)過冷變形處理，晶界碳化物附近不存在明顯應(yīng)變集中現(xiàn)象[23]，PWR環(huán)境下孔洞的生成極少[27-28]，顯然DH對冷變形690 MA合金CGR的加速作用并不適用于無冷變形的690 MA合金。

4 結(jié)論

1) 本試驗結(jié)果表明，冷變形690 MA合金在DO環(huán)境中的CGR低于DH環(huán)境中的CGR，DH環(huán)境下的CGR約為DO環(huán)境下的2～4倍。

2) 冷變形690 MA合金在DH和DO環(huán)境中的裂紋尖端形貌相似，裂紋尖端前端均未發(fā)現(xiàn)顯著的晶界氧化。

3) 高溫水環(huán)境中的DH可促進冷變形690 MA合金裂紋尖端前端晶界碳化物附近孔洞的生成，降低晶界結(jié)合力，進而提高其CGR。