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      EVA防水板中乙酸乙烯酯含量測定方法探討

      2021-06-30 05:40:16郭子健關(guān)紅艷賈祺郭中寶徐丹華
      中國建材科技 2021年1期
      關(guān)鍵詞:滴定法光譜法蒸餾水

      郭子健 關(guān)紅艷 賈祺 郭中寶 徐丹華

      (中國建材檢驗認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司,北京 100024)

      0 引言

      乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是由非極性、結(jié)晶性的乙烯單體和強極性、非結(jié)晶性的乙酸乙烯酯單體共聚而成的熱塑性樹脂[1]。由于EVA在乙烯支鏈上引入了極性的乙酸基團(tuán)組成的短支鏈,打亂了原有的結(jié)晶狀態(tài),并增加了聚合物鏈之間的距離,導(dǎo)致其比聚乙烯更富有柔韌性和彈性。EVA根據(jù)其主鏈中乙酸乙烯酯(VA)含量的不同,性能也差異很大。VA含量小于5%的EVA一般用于低密度聚乙烯(LDPE)的改性[2];當(dāng)VA含量小于10%時,EVA的性能與低密度聚乙烯(LDPE)類似;當(dāng)10%<VA<40%時,為EVA樹脂,屬于半結(jié)晶聚合物;當(dāng)40%<VA<80%時,EVA的性能類似橡膠,被稱之為乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM);當(dāng)VA>80%時,EVA呈乳液狀,可用作涂料或者熱熔膠[3]。

      EVA防水板是由原料聚乙烯PE和樹脂EVA加入增塑劑、抗氧化劑,經(jīng)加熱熔融、塑化、擠出成型、牽引后形成的一種復(fù)合防水卷材。由于EVA防水卷材具有可生物降解、重量輕、柔軟、耐化學(xué)腐蝕、耐老化、耐磨性好和低貼合溫度等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于公路隧道、地鐵隧道、鐵路等關(guān)鍵領(lǐng)域。在2014年國家鐵路局發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TB/T3360.1-2014《鐵路隧道防水材料第1部分:防水板》[4]中明確規(guī)定了EVA防水板中VA含量要不小于5%。目前,對于EVA防水板中VA含量測定可參考的方法主要有SH/T 1591-1994《乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E/VAC)中乙酸乙烯酯含量測定方法》[5]和GB/T 30925-2014《塑料 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)熱塑性塑料 乙酸乙烯酯含量的測定》[6]。但是這兩個標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于EVA防水板中VA含量的測定存在以下問題:1)按照標(biāo)準(zhǔn)水解返滴定法(基準(zhǔn)方法)的試驗步驟很難短時間內(nèi)將樣品溶解,對個別樣品的溶解時間甚至長達(dá)幾天,導(dǎo)致測試結(jié)果偏離很大;2)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的紅外光譜法采用熱壓機將樣品制成薄膜,通過吸光度計算VA含量,但在實際檢測過程中熱壓法制得的薄膜透光性不好,紅外吸收光譜特征譜線不明顯,導(dǎo)致計算過程中誤差較大。

      為了解決測試過程中存在的上述問題,特對水解返滴定法和紅外光譜法進(jìn)行方法改善,以獲得簡便高效的操作方法和提高測試準(zhǔn)確度。

      1 試驗部分

      1.1 儀器與試劑

      傅立葉變換紅外光譜儀,BURKERTENSOR27 型,包括衰減全反射組件(ATR)。

      VA梯度含量防水板:委托東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司制作的VA含量分別為1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%左右的7組EVA防水板。

      5.6g/L氫氧化鉀乙醇溶液:稱取5.6g的氫氧化鉀置入1000mL的燒杯中,加入500ml無水乙醇,攪拌溶解,使用無水乙醇定容至1000mL容量瓶中,靜置過夜。

      4.4g/L鹽酸溶液:使用10mL移液槍移取10mL鹽酸(分析純)至盛有少量去離子水的燒杯中,攪拌均勻,使用去離子水定容至1000mL容量瓶中。

      1.2 儀器工作條件

      傅立葉變換紅外光譜儀:掃描波數(shù)范圍4000cm-1~400cm-1,分辨率4cm-1,掃描次數(shù)16次。

      1.3 試驗方法

      1.3.1 二次蒸餾水解返滴定法

      將樣品剪成小于0.05g的顆粒,稱取1g樣品,記為m,放入500mL圓底燒瓶中,加入50mL二甲苯,加上回流冷凝裝置,加熱溶解30min后停止,待溶液冷卻至室溫后使用移液管精確加入氫氧化鉀乙醇溶液25mL,再次加熱水解2h后停止,待冷卻至室溫后使用移液管精確加入鹽酸溶液25mL,加上瓶塞,充分搖晃反應(yīng)完全后滴加5滴酚酞指示劑,使用0.1mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液出現(xiàn)淡紅色為止,記錄消耗的滴定體積,記為V1,并做空白試驗,記錄空白試驗消耗的滴定體積,記為V2。

      樣品中VA含量按公式(1)計算:

      式中,ω(VA)-試樣中VA含量,%;

      V1-試樣試驗中消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,毫升(mL);

      V2-空白試驗中消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,毫升(mL);

      c1-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,摩爾每升(mol/L);

      m-試樣質(zhì)量,克(g);

      0.08609 -乙酸乙烯酯摩爾質(zhì)量,千克每摩爾(kg/mol)。

      1.3.2 紅外光譜法

      使用小刀切去樣品表面部分,將新鮮表面置于ATR組件上,每個樣品掃描6次。掃描得到的紅外圖中以1740cm-1處的(C=0)鍵特征吸收峰的吸光度與720cm-1處的(C-H)鍵特征吸收峰的吸光度之比作為EVA防水板中VA含量的計算依據(jù),使用已知VA含量的樣品1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%測試吸光度之比,以VA含量作為縱坐標(biāo)、吸光度之比作為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

      樣品中VA含量按公式(2)計算:

      式中,ω(VA)-試樣中VA含量,%;

      K-標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;

      A(1740)-試樣在1740cm-1處吸收峰的吸光度;

      A(720)-試樣在720cm-1處吸收峰的吸光度;

      b-標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 二次蒸餾水解返滴定法反應(yīng)條件的確定

      2.1.1 二次蒸餾水解工藝的確定

      水解返滴定法是以高VA含量的EVA共聚物為測試對象的測試方法,在水解的同時加入二甲苯和氫氧化鉀乙醇溶液可做到充分溶解水解,但對于EVA防水板這類EVA和聚乙烯共混的產(chǎn)品而言,同時加入二甲苯和氫氧化鉀乙醇溶液無法使聚乙烯發(fā)生溶脹溶解,導(dǎo)致長時間水解也不能達(dá)到理想的反應(yīng)程度。因此,本文采取先將EVA防水板樣品用二甲苯溶解,再用氫氧化鉀乙醇溶液水解脫去酯基的方式,將VA水解。在其他反應(yīng)條件不變的情況下,先將防水板樣品由二甲苯加熱溶解后加入氫氧化鉀乙醇溶液水解,將反應(yīng)后的白色絮狀沉淀物取出,烘干后掃描得到的紅外圖如圖1所示。

      圖1 溶出物紅外光譜圖Fig.1 Infra-red spectrogram of extractives

      在紅外圖中,C=O鍵的1740cm-1和C-O鍵的1240cm-1等特征吸收峰未出現(xiàn),圖中的主要特征吸收峰2925cm-1、1450cm-1、719cm-1等為聚乙烯的特征出峰位置,證明使用二次蒸餾水解有助于VA的有效反應(yīng)。

      2.1.2 二次蒸餾水解反應(yīng)時間的確定

      由于水解時間對EVA中VA含量的反應(yīng)程度有影響,反應(yīng)程度隨時間變化的行為需要考量,特對二次蒸餾水解返滴定法進(jìn)行不同反應(yīng)時間的測試。在其他條件不變的情況下,加入氫氧化鉀乙醇溶液后,分別考察兩個含量不同的樣品在10min、30min、60min、120min、240min時的水解后滴定結(jié)果。計算所得VA含量與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖2所示。

      圖2 VA含量隨水解時間變化圖Fig.2 VA content with hydrolysis time

      由圖2可以看出,在VA含量為3%~6%的情況下,反應(yīng)程度隨水解時間出現(xiàn)逐步增加并平緩的現(xiàn)象,出于測試效率的考慮,可以認(rèn)為反應(yīng)至2h時即為水解完全。

      2.1.3 水解時的干擾因素

      除主料外,EVA防水板在生產(chǎn)過程中還會引入填料、抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑和金屬螯合物等各種添加劑來提高其綜合性能。為了考察二次蒸餾-水解返滴定法測試防水板VA含量的過程中各種添加劑可能帶來的影響,本文選用十溴二苯乙烷、三氧化二銻等阻燃劑,采用上述試驗方法進(jìn)行了二次蒸餾水解返滴定試驗(見表1)。結(jié)果顯示,上述添加劑在試驗過程中所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與空白實驗相當(dāng),說明對二次蒸餾水解返滴定法的測試結(jié)果無影響。

      表1 二次蒸餾水解返滴定法測試不同類型的阻燃劑結(jié)果Tab.1 Test results of different flame retardants by twostep hydrolysis-back titration

      2.1.4 方法精密度

      稱取不同VA含量的EVA防水板樣品,按照二次蒸餾水解返滴定法測定其VA含量,方法的精密度數(shù)據(jù)見表2。

      表2 二次蒸餾水解返滴定法測定VA含量方法精密度測試結(jié)果Tab.2 Precision results of determination of VA by twostep hydrolysis-back titration

      從表2可以看出,不同VA含量的樣品使用二次蒸餾水解返滴定法測試的6組測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.61%和4.46%。

      2.1.5 實驗室間比對

      兩家實驗室采用二次蒸餾水解返滴定法測試7組防水板樣品中VA含量的結(jié)果如表3所示。

      表3 二次蒸餾水解返滴定法試驗數(shù)據(jù)(%)Tab.3 Experimental data of two-step hydrolysis-back titration (%)

      從表3可見,兩個實驗室間不同VA含量樣品測試結(jié)果的絕對差值基本不大于測定值算術(shù)平均值的10%。因此,該方法在VA含量為1%~14%的EVA防水板產(chǎn)品測試中可以獲得較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

      2.2 紅外光譜法測試方法的確定

      2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

      采用二次蒸餾水解返滴定法測試不同VA梯度含量防水板,得到系列樣品中VA含量的準(zhǔn)確值,同時,通過ATR紅外光譜法進(jìn)行系列樣品的紅外光譜測試,結(jié)果如圖3所示。

      圖3 EVA防水板紅外光譜測試圖Fig.3 Infrared spectrum test chart of EVA waterproof board

      由圖3可以發(fā)現(xiàn),EVA防水板紅外光譜中1740cm-1、719cm-1等特征峰都具有明顯特殊官能團(tuán)或者化學(xué)鍵的特征,且互相之間沒有干擾,可以認(rèn)為C=O鍵的特征峰主要來自乙酸乙烯酯,而C-H鍵的特征峰來自聚乙烯和乙酸乙烯酯中的聚乙烯。因此,以系列樣品紅外光譜中[1740cm-1/719cm-1]比值為橫坐標(biāo)、以二次蒸餾水解返滴定法得到的VA含量為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如圖4所示。

      圖4 [1740cm-1/719cm-1]吸光度比值-VA含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Absorbance ratio-VA content standard curve of 1740cm-1/719cm-1

      2.2.2 含量的計算

      利用已建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線再次進(jìn)行系列樣品的VA含量測試,實驗室A與實驗室B二者測試結(jié)果的對比參見表4所示。

      表4 紅外光譜法測試[1740cm-1/719cm-1]換算VA含量試驗數(shù)據(jù)(%)Tab.4 Test data of 1740cm-1/719cm-1 converted VA content measured by infrared spectroscopy (%)

      依據(jù)[1740cm-1/719cm-1]吸光度比值標(biāo)準(zhǔn)曲線的測試結(jié)果,針對VA含量在3%~14%之間的EVA防水板,兩個實驗室間同一樣品結(jié)果差值基本未超過1%;針對VA含量為1%的EVA防水板,兩個實驗室間測試數(shù)據(jù)的差異較大。因此,該方法不適用于VA含量小于3%的防水板產(chǎn)品。

      2.2.3 方法精密度

      同時稱取不同VA含量的EVA防水板樣品,按照紅外光譜法測定其中VA含量,測試結(jié)果和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表5。

      表5 紅外光譜法測定其中VA含量方法精密度測試結(jié)果Tab.5 Precision results determination of VA by infrared spectrometry method

      從表5可見,不同濃度的樣品使用紅外光譜法測試的9組結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為7%左右。

      3 結(jié)語

      本文提出的二次蒸餾水解返滴定法和ATR紅外光譜法可適用于EVA防水板中VA含量的測試。結(jié)果顯示,二次蒸餾水解返滴定法適用于VA含量在1%以上的防水板產(chǎn)品,ATR紅外光譜法適用于VA含量在3%以上的防水板產(chǎn)品,二者均具有較好的測試精密度。

      由于防水板樣品的生產(chǎn)工藝多為擠塑成型,熔體流動狀態(tài)會造成EVA防水板中VA含量分布不均勻的現(xiàn)象,由于ATR紅外光譜法取樣量較小,建議進(jìn)行多次平行測試。此外,現(xiàn)階段需進(jìn)一步研發(fā)具有不同VA含量的EVA防水板標(biāo)準(zhǔn)樣品,以保障不同實驗室間測試結(jié)果的一致性。

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