LiFePO4納米材料的制備及電化學(xué)性能研究

馬聰，王媛

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

介紹鋰離子電池，首先要說(shuō)到金屬鋰。金屬鋰的相對(duì)原子質(zhì)量為6.941，金屬中最小，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045 V，金屬中最低，體積比容量為2.06 Ah·cm-3和質(zhì)量比容量為 3.86 Ah·g-1，金屬中最高［1］。相比于其他二次電池，鋰離子電池具有較高的充放電電壓、比能量和循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，且在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)記憶效應(yīng)，安全性好［2］?；谏鲜鰞?nèi)容說(shuō)明了鋰離子電池的巨大優(yōu)勢(shì)，因此成為電池材料發(fā)展的重要選擇。

鋰離子電池的組成主要包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解液等［3-4］，其中離子和電子的混合導(dǎo)體構(gòu)成了電池正負(fù)極，離子導(dǎo)體則為電池的電解液?；阡囯x子電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以確定其性能的提高主要取決于組成電池的電極材料和電解質(zhì)材料性能的提高。近年來(lái)，正極材料的發(fā)展相比負(fù)極材料和電解質(zhì)而言進(jìn)展都較為緩慢，其中負(fù)極材料不僅在商品化鋰離子電池中的比容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正極材料，而且其研究和探索也都取得了較大的成功，可以說(shuō)，制約鋰離子電池整體性能提升的就是正極材料的性能，遂發(fā)展高能鋰離子電池的關(guān)鍵之一就是正極材料的開(kāi)發(fā)，因此正極材料的研究受到越來(lái)越多的重視。

鋰離子電池正極材料主要分為過(guò)渡金屬氧化物以及聚陰離子型化合物，后者不僅具有豐富的原料資源、低廉的價(jià)格成本，而且安全性好、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)，由于可以通過(guò) XO4（X=Si，Ge，P，S，As，Mo，W 等）四面體和 MO6（M=Fe，Co，Ni，Mn等）八面體共角或者共邊連接形成具有開(kāi)放性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［5］，從而能夠形成由金屬離子占據(jù)的更高配位的空隙，并產(chǎn)生出突出的材料性能［6］。且在聚陰離子型化合物結(jié)構(gòu)中M-O-X鍵起到穩(wěn)定作用，能夠使結(jié)構(gòu)的重排很小，所以其能夠保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但同時(shí)，聚陰離子型化合物也具有較差的大電流充放電性能、導(dǎo)電性以及鋰離子擴(kuò)散性等缺點(diǎn)［7-9］。

較為典型的聚陰離子型化合物正極材料是橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4，其不但原料價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、資源豐富，而且用作正極材料時(shí)，與金屬氧化物正極材料相比，其比容量高、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好，并且安全無(wú)污染，是一種較為理想的鋰離子動(dòng)力電池正極材料的選擇［10-11］。但它還存在著諸如導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小等方面的問(wèn)題，需要對(duì)其做進(jìn)一步的研究和探討。當(dāng)前針對(duì)LiFePO4的研究主要集中在單一制備方法的改性研究上，對(duì)于不同方法間的量化對(duì)比研究相對(duì)較少，這里采用水熱法、溶劑熱法、噴霧法等不同方法制備LiFePO4正極材料，并組裝成紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能分析，以研究對(duì)比在無(wú)包覆或摻雜改性條件下，采用不同方法、不同溶劑時(shí)，對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響，以初步對(duì)其進(jìn)行合成方法的比較研究，以期進(jìn)一步推進(jìn)其材料的制備研究，為得到方法更優(yōu)、性能更佳的材料奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用水熱法、溶劑熱法制備LiFePO4。準(zhǔn)確稱取一定量的 LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O依次投入純水中（對(duì)比實(shí)驗(yàn)投入乙二醇溶液中），攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜中，旋緊密封，放到鼓風(fēng)干燥箱中加熱，在180℃的高溫下水熱10 h，冷卻到室溫后離心、洗滌、干燥，得到初產(chǎn)物。然后在Ar氣氛圍中以600℃煅燒5 h。最終得到灰黑色的終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4。

采用噴霧法制備LiFePO4，準(zhǔn)確稱量一定量的 LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O，而后按照無(wú)機(jī)鹽與聚乙二醇（6 000）為2∶1的質(zhì)量比稱取一定量聚乙二醇并溶于純水中，再將稱量好的原料溶入聚乙二醇溶液中，經(jīng)過(guò)2 h攪拌使之充分混合后配得前驅(qū)體，接著用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行前軀體的噴霧反應(yīng)制得初產(chǎn)物，最后將初產(chǎn)物在Ar氣保護(hù)氛圍中以700℃煅燒10 h，得到終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4。

1.2 CR2032型扣式電池組裝

制備工作電極：采用涂覆干燥法，按照8∶1∶1的質(zhì)量比將三種方法制備出的樣品分別與聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑進(jìn)行混合，然后添加適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），經(jīng)過(guò)30 min的研磨，最后調(diào)制出粘流態(tài)漿液。然后用涂膜機(jī)將漿液涂覆在銅箔上，在80℃下干燥16 h烘干多余的N-甲基吡咯烷酮（NMP）。最后將干燥后的膜切片獲得直徑12 mm的電極片。

完成電池組裝：為便于操作，電池組裝采用在充滿Ar氣的手套箱中反裝的方式，首先將開(kāi)口面向上的負(fù)極殼放置于潔凈平放的濾紙上，再將電極片放置于負(fù)極殼的正中，取裝有電解液〔1 mol·L-1LiPF6的EC（碳酸乙烯酯）：DMC（碳酸二甲酯）（v∶v，1∶1）溶液〕的膠頭滴管滴加適量液體于電極片上，并取隔膜（Celgard-2320型膜，即微孔聚丙烯膜）覆蓋，而后再次滴加適量電解液直至隔膜表面濕潤(rùn)，之后在隔膜正中放置鋰片（對(duì)電極和參比電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較低），并用墊片、彈片依次覆蓋，最后覆蓋正極殼，并使用扣式電池封口機(jī)將組裝后的電池壓緊，待電池組裝全部完畢后靜置3 h，使內(nèi)部電極片與電解液充分接觸直至完全浸潤(rùn)。

1.3 表征部分

1.3.1 材料結(jié)構(gòu)表征

材料結(jié)構(gòu)表征使用丹東奧龍射線儀器有限公司的Y-2000型X射線衍射儀來(lái)對(duì)樣品的物相、結(jié)晶度等進(jìn)行分析，確定樣品晶型、空間群等。參數(shù)設(shè)置為：工作電流20 mA，工作電壓30 kV，Cu靶Kα輻射（λ=1.540 6 nm）。樣品微觀形貌觀測(cè)使用荷蘭FEL公司的XL30ESEM-FEG型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡來(lái)對(duì)樣品的形狀、團(tuán)聚度及分散性等進(jìn)行觀測(cè)分析。參數(shù)設(shè)置為：操作電壓10 kV。

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能是通過(guò)測(cè)試組裝后的CR2032型扣式電池進(jìn)行的。使用新威電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)組裝的半電池進(jìn)行恒電流充放電、循環(huán)性能等測(cè)試。使用CHI760D電化學(xué)工作站對(duì)組裝的半電池進(jìn)行開(kāi)路電壓（Eoc）下的三電極體系交流阻抗測(cè)試。參數(shù)設(shè)置為：高頻至低頻掃描，掃描范圍100 kHz～10 mHz，擾動(dòng)幅值（偏壓）5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，分別為水熱法、溶劑熱法、噴霧法制備出的LiFePO4的XRD譜圖，從圖中可以看出，三種樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#81-1173相比，在2θ為 20.7°、25.5°、29.7°、35.5°、52.5°等處均有較強(qiáng)的衍射峰，且峰的相對(duì)強(qiáng)度一致，說(shuō)明制得的LiFePO4純度高，晶型為橄欖石型，空間群為Pnmb。但水熱法制備的樣品結(jié)晶性較差，通過(guò)改變?nèi)軇┖?，樣品的衍射峰明顯變高，峰型變得更為尖銳，有效地提升了樣品的結(jié)晶性。

圖1 三種方法制備磷酸鐵鋰的X射線衍射譜圖（XRD圖）

如圖 2（a）-圖 2（d）所示，為水熱法、溶劑熱法、噴霧法制備出的LiFePO4的SEM圖，圖2（a）采用水熱法制備的樣品可以看出存在大量團(tuán)聚現(xiàn)象，而且顆粒大小相差很大，許多顆粒甚至達(dá)到了微米級(jí)別；圖2（b）采用溶劑熱法制備的樣品不僅顆粒相對(duì)分散，而且大小均一，長(zhǎng)度在300 nm以內(nèi)，寬度在100 nm以內(nèi)，是較為理想的LiFePO4粉末；圖 2（c）-圖 2（d）分別為采用噴霧法制備樣品的初產(chǎn)物和終產(chǎn)物，相比煅燒前的初產(chǎn)物，終產(chǎn)物由團(tuán)聚的片狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榱酱笮【?、?xì)小均勻的分散顆粒，比表面積大。

圖2 三種方法制備磷酸鐵鋰的掃描電子顯微鏡（SEM）圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3為三種方法制備LiFePO4為正極材料組裝成的紐扣電池，在電流密度為100 mA·g-1，電壓平臺(tái)為2.5～4.0 V條件下的首次充放電曲線。曲線a、b分別為水熱法制備LiFePO4半電池的首次充電、放電曲線，初始充電比容量為67.361 mAh·g-1，初始放電比容量則為 53.895 mAh·g-1，放電平臺(tái)位于3.4 V左右，放電比容量相對(duì)較低，放電平臺(tái)十分穩(wěn)定，充放電效率為80%，充放電效率不夠理想，說(shuō)明在充放電過(guò)程中電極有一定損耗。一方面，可能是由于首圈存在的不可逆反應(yīng)和形成的固相界面鈍化膜所導(dǎo)致的，上述兩個(gè)過(guò)程均會(huì)消耗大量的鋰離子，導(dǎo)致首次充放電比容量差距較之后的循環(huán)過(guò)程要大；另一方面，可能是由于Fe在氧化還原過(guò)程中進(jìn)行不徹底、產(chǎn)生中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物造成的。曲線c、d分別為溶劑熱法制備LiFePO4半電池的首次充電、放電曲線，初始充電比容量為115.7 mAh·g-1，初始放電比容量則為88.978 mAh·g-1，放電平臺(tái)同樣位于3.4 V，充放電效率為76.9%，充放電效率不好，同樣電極存在一定損耗。但經(jīng)過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變?nèi)軇_實(shí)使充放電容量得到了明顯的提升，但充放電效率并沒(méi)有得到提高。曲線e、f分別為噴霧法制備LiFePO4半電池的首次充電、放電曲線，初始充電比容量為115.939 mAh·g-1，初始放電比容量為 95.990 mAh·g-1，放電平臺(tái)位于3.4 V左右，且放電平臺(tái)十分穩(wěn)定，充放電效率為82.794%，相比充放電性能較好。對(duì)比三種方法，噴霧法制備的樣品充放電平臺(tái)更穩(wěn)定，充放電比容量更高，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)要比另兩種樣品更穩(wěn)定，進(jìn)行的氧化還原過(guò)程更為徹底。

圖3 三種方法制備磷酸鐵鋰半電池首次充放電曲線

圖4為在電流密度100 mA·g-1，電壓范圍2.5～4.0 V條件下水熱法、溶劑熱法和噴霧法所得材料循環(huán)性能曲線。水熱法（曲線a）制備的LiFePO4作正極材料時(shí)，循環(huán)140圈容量保持率為73%。溶劑熱法（曲線b）合成的LiFePO4作正極材料時(shí)，循環(huán)140圈容量保持率達(dá)到了87%。同時(shí)，可以看出曲線b放電比容量幾乎為曲線a放電比容量的1.7倍，說(shuō)明選用乙二醇作為溶劑時(shí)，制作的紐扣電池的循環(huán)性能得到了明顯提升，在容量及循環(huán)容量保持率方面都要優(yōu)越。噴霧法（曲線c）制備的LiFePO4作正極材料時(shí)，循環(huán)140圈容量保持率依然在95%以上，表明該方法制備的樣品在100 mA·g-1電流密度下?lián)碛辛己玫难h(huán)性能。

圖4 三種方法制備磷酸鐵鋰半電池放電循環(huán)曲線

為了考察LiFePO4作正極材料時(shí)，不同電流密度下LiFePO4正極材料的放電性能，取循環(huán)性能較好的采用乙二醇溶劑熱法以及噴霧法制備的LiFePO4組裝的半電池，進(jìn)行不同倍率下的放電性能測(cè)試。

圖5所示，可以看出兩種方法在1 000 mA·g-1的電流密度下放電比容量均呈現(xiàn)大幅度衰減，但當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA·g-1時(shí)，放電比容量重新得到了提升，說(shuō)明在低倍率下LiFePO4具有較好的容量保持率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能最大程度的發(fā)揮出其性能，在高倍率下，比容量的大幅衰減則可能是由于材料結(jié)構(gòu)的塌陷或者電極反應(yīng)不夠充分所致。同時(shí)，兩種方法相比較可以看出，采用噴霧法制得的樣品具有更高的放電比容量和容量保持率。

圖5 兩種方法制備磷酸鐵鋰半電池不同倍率下放電性能曲線

圖6為水熱法、溶劑熱法和噴霧法制備的LiFePO4作正極材料組裝的半電池交流阻抗譜圖。交流阻抗曲線一般包括三個(gè)部分，第一部分為高頻區(qū)域的半圓，其中高頻區(qū)與Z′軸的交點(diǎn)是溶液電阻，高中頻區(qū)域的半圓部分則是電池內(nèi)阻，該內(nèi)阻主要包括電觸頭電阻、隔膜電阻和電極與電解液接觸電阻等；第二部分為中頻區(qū)域的半圓，代表了鋰離子界面移動(dòng)引起的荷電轉(zhuǎn)移電阻；第三部分為低頻區(qū)域的斜線，代表了Warburg阻抗，它與電極活性材料中的鋰離子擴(kuò)散有關(guān)。從圖中可以看出水熱（曲線a）制備的LiFePO4電池的內(nèi)阻約為70 Ω，乙二醇溶劑熱（曲線b）制備的LiFePO4電池的內(nèi)阻約為52 Ω，兩者都能出現(xiàn)明顯的低頻區(qū)域斜線，說(shuō)明鋰離子在固體活性物質(zhì)中的擴(kuò)散性能尚可。而采用噴霧（曲線c）制備的LiFePO4電池的內(nèi)阻約為78 Ω，但未能出現(xiàn)明顯的低頻區(qū)域斜線，說(shuō)明鋰離子在固體活性物質(zhì)中的擴(kuò)散性能不理想。

圖6 三種方法制備磷酸鐵鋰半電池交流阻抗曲線

3 結(jié)論

相較于傳統(tǒng)二次電池而言，LiFePO4電池因?yàn)槠淠芰棵芏雀?、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為研究關(guān)注的焦點(diǎn)。采用水熱法、溶劑熱法、噴霧法分別制得了LiFePO4，經(jīng)XRD、SEM、充放電分析、交流阻抗等分析手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。

基于在無(wú)包覆或摻雜改性條件下，以不同方法制備的LiFePO4正極材料，通過(guò)結(jié)構(gòu)表征可以看出，采用溶劑熱法制備的LiFePO4為細(xì)小的橄欖石型晶體，晶粒分散，大小均勻，而采用水熱和噴霧法制備的LiFePO4均不同程度存在團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)電化學(xué)性能分析可以看出，通過(guò)改變?nèi)軇┦强梢允钩浞烹娙萘?、循環(huán)性能以及鋰離子擴(kuò)散性能得到提升的。三種方法相比而言，噴霧法要比水熱法和溶劑熱法制備的樣品擁有更高的充放電比容量、充放電效率以及容量保持率，但溶劑熱法制備的樣品鋰離子擴(kuò)散性相對(duì)較好。至此可以知道，通過(guò)改變制備方法、反應(yīng)溶劑，是可以改良LiFePO4材料結(jié)構(gòu)以及自身導(dǎo)電性差等方面問(wèn)題的。