液相浸漬法制備耐高溫柔性石墨密封材料*

徐文露 張凌燕,2 邱楊率,2 王 靖,2 趙紹林

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院 湖北武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室 湖北武漢 430070;3.中南安全環(huán)境技術研究院股份有限公司 湖北武漢 430061)

柔性石墨于20世紀60年代由美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)成功，其以天然鱗片石墨為原料，將含氧酸根離子插層進入石墨層間形成石墨層間化合物(GIC)[1]；然后通過高溫熱處理，形成蠕蟲狀的膨脹石墨，再通過輥壓、模壓等方式制得表面光滑的柔性石墨板材[2]。這種材料雖然沒有天然石墨硬而脆的特性，但保留了石墨的導熱、導電等優(yōu)異特性，而且還具有優(yōu)良的可壓縮回彈性、密封性、柔軟性和可塑性[3-4]。因此，在工業(yè)應用中，柔性石墨不僅可以用于制備燃料電池的集流板[5]，還可以制備密封材料，且密封性能要勝于其他種類的密封材料[6-7]。但在有氧氛圍中，石墨密封材料在溫度超過450 ℃會與氧氣發(fā)生反應而逐漸失重[8]。為防止或減緩柔性石墨板材氧化失重，常見的提高柔性石墨耐高溫的工藝主要有溶液浸漬法、表面涂覆涂層法和基體改性法[9-11]。

溶液浸漬法操作簡單，生產(chǎn)成本低廉，符合工業(yè)生產(chǎn)實際。目前，多數(shù)研究者主要選擇浸漬法來提升柔性石墨的抗氧化能力。浸漬法多選用含硼、硅、磷元素的藥劑作為浸漬劑，其中部分藥劑存在高溫易揮發(fā)的特性，從而影響密封件的抗氧化性能[12-15]。為優(yōu)化柔性石墨材料的抗氧化性，提升柔性石墨板材的力學性能，本文作者在前人研究基礎上，選用硼酸鎂、磷酸、硅酸鈉及乙二醇為浸漬劑，通過真空浸漬制備柔性石墨材料，并通過單因素條件試驗確定最佳藥劑配比和浸漬工藝，以提高柔性石墨材料耐高溫性能。

1 實驗部分

1.1 原料

試驗以浙江國泰密封材料有限公司生產(chǎn)的柔性石墨板材為原料。原料預處理工藝為：將板材切割為20 mm×20 mm的方形片狀樣品，浸泡于蒸餾水中超聲波震蕩30 min后過濾;將過濾后樣品置于無水乙醇中浸泡30 min，以去除樣品表面的油污;隨后將樣品過濾、烘干后作為浸漬原料。

1.2 藥劑及儀器

主要藥劑：硼酸鎂、硅酸鈉和乙二醇，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；磷酸的體積分數(shù)為85%，購于天津博迪化工有限公司。

主要器材：BSA224S分析天平，DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，SX2-10-13箱式節(jié)能電阻爐，RK/ZL-Φ120 /Φ240多用真空抽濾機，CS101鼓風干燥機，SYS-Ⅱ-20L超純水機。

1.3 制備方法

采用液相浸漬法制得耐高溫柔性石墨板材，試驗工藝流程如圖1所示。由于硅酸鈉在酸性環(huán)境中會生成不溶物硅酸，因此將硼酸鎂、乙二醇和硅酸鈉配制成浸漬液A,將磷酸配制成浸漬液B。采用兩步浸漬工藝：將經(jīng)過預處理的樣品放入三口圓底燒瓶中，在一定壓力的真空狀態(tài)下，將80 mL浸漬液A加入圓底燒瓶進行首次浸漬，加熱攪拌一定時間，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，再將浸漬液A移出三口燒瓶;將一定體積分數(shù)的浸漬液B移入圓底燒瓶，再次在相同壓力的真空狀態(tài)和浸漬溫度下浸漬，以150 r/min速率攪拌一定時間；待反應完成后，將樣品過濾烘干。將烘干所得的柔性石墨板材在800 ℃焙燒1 h，測量樣品的熱失重百分比。

圖1 柔性石墨制備流程

1.4 測定方法

(1)厚度及密度：從柔性石墨板中剪切規(guī)格為50 mm×50 mm的正方形石墨板，將柔性石墨板放在烘箱中105 ℃下烘干2 h，然后稱量每塊石墨板的質(zhì)量，精確到0.001 g。測量石墨板的四角及中心的厚度，精確到0.001 mm，取其算術平均值作為所取試樣的平均厚度。則所取試樣密度為

ρ=m/V

式中：ρ為所取試樣的密度，g/cm3；m為試樣的質(zhì)量，g；V為試樣的體積，cm3。

(2)抗拉強度：將試樣剪切成100 mm×20 mm規(guī)格形狀，夾具中間距離為50 mm，測量條狀柔性石墨板中間及夾具兩端3個點的厚度。取3個點的平均值作為其平均厚度h。根據(jù)公式f=F/(hb)計算條狀石墨板的抗拉強度，其中F為條狀石墨板斷裂時的拉力，b為條狀石墨板的寬度。以3條石墨板的平均值作為該石墨板的抗拉強度。

(3)壓縮率及回彈率：取柔性石墨板若干塊，疊加在一起，保證疊加厚度在1.5～2 mm之間，使用壓縮回彈試驗機測定其壓縮率和回彈率。測定3個不同點，取其算術平均值作為該石墨板的壓縮率和回彈率。

(4)泄漏率：依據(jù)GB/T 12385—1990標準中的測試方法B，以水或氮氣為介質(zhì)對板材進行泄漏率測試。

2 結果與討論

2.1 硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)對耐高溫柔性石墨板材性能的影響

固定試驗條件：浸漬液B中磷酸體積分數(shù)為20%，乙二醇體積分數(shù)為10%，壓力為-0.1 MPa的真空狀態(tài)，浸漬溫度為60 ℃，浸漬液A和浸漬液B的浸漬時間均為0.5 h。設定硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、6%、8%和10%，進行單因素條件實驗，制備5種試樣。將柔性石墨試樣在800 ℃焙燒1 h，探討硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)對耐高溫柔性石墨試樣熱失重的影響，結果如圖2所示。

圖2 硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)對柔性石墨板材熱失重的影響

由圖2可知，當硼酸鎂的質(zhì)量分數(shù)由2%增加到6%時，柔性石墨板材的熱失重百分比迅速下降，繼續(xù)增加硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)，曲線趨于平緩，柔性石墨板材的熱失重百分數(shù)緩慢下降。因此，確定最佳硼酸鎂藥劑質(zhì)量分數(shù)為6%。

2.2 磷酸溶液體積分數(shù)對耐高溫柔性石墨板材性能的影響

設定硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)為6%，其他實驗條件與前文一致，取磷酸溶液體積分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%，進行單因素條件實驗，制備5種試樣。將柔性石墨試樣在800 ℃焙燒1 h，探討磷酸溶液體積分數(shù)對耐高溫柔性石墨試樣熱失重的影響，結果如圖3所示。

圖3 磷酸溶液體積分數(shù)對柔性石墨板材熱失重的影響

如圖3所示，當磷酸體積分數(shù)由10%增大至30%，柔性石墨板材的熱失重百分比迅速從26.89%降至16.64%。繼續(xù)增加磷酸溶液體積分數(shù)，柔性石墨板材的熱失重百分比趨于穩(wěn)定。因此，確定磷酸溶液的最佳含量為30%(體積分數(shù))。

2.3 硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)對耐高溫柔性石墨板材性能的影響

設定硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)為6%，磷酸溶液體積分數(shù)為30%，其他實驗條件與前文一致，取硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%和30%，進行單因素條件實驗，制備6種試樣。將柔性石墨試樣在800 ℃焙燒1 h，探討硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)對耐高溫柔性石墨試樣熱失重的影響，結果如圖4所示。

圖4 硅酸鈉溶液質(zhì)量分數(shù)對柔性石墨板材熱失重的影響

由圖4可知，柔性石墨板材的熱失重百分比隨著硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸下降，表明柔性石墨的抗氧化性能增強。但對比浸漬后的柔性石墨材料發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)過大會使柔性石墨的硬度變大，壓縮率和回彈率均大幅度降低，影響產(chǎn)品在密封材料領域的應用。因此，在保證柔性石墨力學性能的同時，為提高其耐高溫抗氧化性能，選用最佳硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)為15%。

2.4 浸漬溫度對耐高溫柔性石墨板材性能的影響

設定浸漬液A中硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)為6%，硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)為15%，乙二醇體積分數(shù)為10%，浸漬液B中磷酸體積分數(shù)為30%，浸漬過程中保持真空度為-0.1 MPa，浸漬液A和浸漬液B浸漬時間均為0.5 h，取浸漬液A、B的浸漬溫度分別為20、40、60、80、100 ℃，進行單因素條件實驗，制備5種試樣。將柔性石墨試樣在800 ℃焙燒1 h，探討浸漬溫度對耐高溫柔性石墨試樣熱失重的影響，結果如圖5所示。

圖5 浸漬溫度對柔性石墨板材熱失重的影響

由圖5可知，浸漬溫度為20～60 ℃時，柔性石墨板材的熱失重百分比變化不大；浸漬溫度超過60 ℃之后，熱失重百分比加速下降；但當浸漬溫度大于80 ℃時，浸漬液快速蒸發(fā)，大量藥劑呈固體狀黏結在柔性石墨表面，使其表面粗糙，同時造成了藥劑的浪費。綜合考慮，選定最佳浸漬溫度為40 ℃。

2.5 浸漬液A浸漬時間對耐高溫柔性石墨板材性能的影響

其他條件不變，設定浸漬溫度為40 ℃，浸漬液B浸漬時間為0.5 h，取浸漬液A浸漬時間分別為0.5、1、2、3、4 h，進行單因素條件實驗，制備5種試樣。將柔性石墨試樣在800 ℃焙燒1 h，探討浸漬液A浸漬時間對耐高溫柔性石墨試樣熱失重的影響，結果如圖6所示。

圖6 浸漬液A浸漬時間對柔性石墨板材熱失重的影響

由圖6可知，隨著浸漬液A的浸漬時間的逐漸增加，柔性石墨板材的熱失重百分比呈逐漸下降的趨勢。在浸漬時間為0.5～3 h，柔性石墨板材的熱失重百分比由13.87%下降至9.20%。浸漬時間為3 h和4 h時柔性石墨板材的熱失重百分比差距不大。因此選定浸漬液A的最佳浸漬時間為3 h。

2.6 浸漬液B浸漬時間對耐高溫柔性石墨板材的影響

其他條件不變，設定浸漬溫度為40 ℃，浸漬液A浸漬時間為3 h，取浸漬液B浸漬時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5 h，進行單因素條件試驗，制備5種試樣。將柔性石墨試樣在800 ℃焙燒1 h，探討浸漬液B浸漬時間對耐高溫柔性石墨試樣熱失重的影響，結果如圖7所示。

圖7 浸漬液B浸漬時間對柔性石墨板材熱失重的影響

由圖7可知，隨著浸漬液B浸漬時間的逐漸增加，柔性石墨板材的熱失重百分比明顯下降。當浸漬時間由0.5 h增大至1.5 h時，柔性石墨板材的熱失重百分比由9.17%降低至6.98%。繼續(xù)增加浸漬時間，柔性石墨板材的熱失重百分比基本保持不變。因此，選定浸漬液B的最佳浸漬時間為1.5 h。

2.7 不同柔性石墨板材力學性能對比

測量未經(jīng)處理和浸漬法最佳條件制得的耐高溫柔性石墨板材的力學性能，將兩者的力學性能進行對比，結果見表1。

由表1可知，浸漬前后樣品的厚度、密度相差不大。由于浸漬液分布于柔性石墨板材片層表面和內(nèi)部孔道，提高了抗拉強度和壓縮率；通過浸漬將藥劑堵塞柔性石墨的孔道，從而降低了柔性石墨密封材料的泄漏率，提高了柔性石墨板材的密封性能。

表1 不同柔性石墨板材的力學性能對比

3 機制分析

3.1 掃描電鏡分析

對未經(jīng)處理柔性石墨板材試樣、浸漬法制備柔性石墨板材試樣以及經(jīng)高溫焙燒試樣進行SEM測試，分析耐高溫柔性石墨材料的力學性能和耐高溫性能機制。SEM圖片如圖8所示。

圖8 未處理柔性石墨試樣、浸漬法制備柔性石墨試樣和浸漬處理的柔性石墨試樣焙燒后表面SEM形貌

如圖8(a)(b)所示為未處理柔性石墨試樣的截面掃描電鏡圖片，可見板材斷裂面有明顯的層狀結構，這是由于多次類似的石墨層疊壓形成的。圖8(c)(d)所示為浸漬法制備柔性石墨板材的截面掃描電鏡圖像，可知浸漬工藝并沒有破壞柔性石墨板材的結構，浸漬液充分分散于柔性石墨材料內(nèi)部的石墨片層表面，形成熱穩(wěn)定性較高的玻璃體結構。這種玻璃結構具有很高的抗拉強度[16]，使得柔性石墨板材抗拉強度由7.18 MPa增大到13.34 MPa。這種玻璃結構同時也不易形變，導致柔性石墨板材的回彈率變小，壓縮率變大。圖8(e)(f)所示為浸漬改性的柔性石墨試樣高溫焙燒后表面的掃描電鏡圖像，可知分散于柔性石墨材料層間的浸漬顆粒經(jīng)高溫熔融，形成一層均勻的玻璃相薄膜覆蓋于石墨片層表面。浸漬法正是通過形成這層玻璃相薄膜隔絕氧氣同石墨的接觸，使柔性石墨材料在800 ℃焙燒1 h的熱失重百分比大幅降低至6.98%。

3.2 熱重差熱分析

將浸漬藥劑按照比例混合，于60 ℃條件下烘干成固體，研磨后進行熱重差熱分析，分析浸漬藥劑在不同溫度下的質(zhì)量變化和不同溫度條件下對柔性石墨密封材料的保護作用。測試條件：氣氛為氮氣與氧氣的混合氣體，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為30～1 200 ℃。熱重差熱分析結果如圖9所示。

由圖9可知，在70～180 ℃范圍內(nèi)，浸漬藥劑的質(zhì)量小幅度下降，這是浸漬藥劑的水分蒸發(fā)和失去結晶水的過程。在200 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰是硼酸根離子分解生成B2O3。在180～1 200 ℃的范圍內(nèi)，浸漬藥劑的質(zhì)量在持續(xù)降低。在250～700 ℃范圍內(nèi)，持續(xù)放熱過程可能與浸漬藥劑互相聚合反應有關；在800 ℃的吸熱峰與聚合物的分解、揮發(fā)有關。在1 000 ℃時測試樣品質(zhì)量沒有明顯變化而出現(xiàn)吸熱峰，可能與硅酸鈉的熔融有關。通過對浸漬藥劑的熱重差熱分析可知，在800 ℃以上的高溫有氧環(huán)境中，大部分浸漬藥劑分解、揮發(fā)，只有少量的硅酸鈉殘留在石墨材料中，表明柔性石墨材料耐受溫度從450 ℃提高到800 ℃，浸漬藥劑可以延緩柔性石墨與氧氣的氧化反應。

圖9 浸漬藥劑熱重差熱分析結果

4 結論

(1)通過單因素條件試驗，確定最佳藥劑用量為：硼酸鎂質(zhì)量分數(shù)6%，硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)15%。浸漬液B(磷酸)體積分數(shù)30%；最佳反應條件為：浸漬溫度40 ℃，浸漬液A浸漬時間3 h，浸漬液B(磷酸)浸漬時間1.5 h。最佳條件制備的柔性石墨試樣在800 ℃焙燒1 h的熱失重百分比僅為6.98%。

(2)通過浸漬制備的柔性石墨材料的厚度和密度與未處理的柔性石墨材料差別不大，抗拉強度、壓縮率和泄漏率有明顯的提高，回彈率下降。

(3)由SEM及TG-DSC分析結果可知，硼酸鎂、磷酸、硅酸鈉在高溫下在柔性石墨的內(nèi)部和表面形成一層玻璃態(tài)保護層，并填充堵塞內(nèi)部的微細孔道，隔絕氧氣與石墨的接觸，延緩柔性石墨與氧氣的氧化反應，使得柔性石墨材料耐受溫度從450 ℃提高到800 ℃。