吳貴豪，朱有健，樊紀原，成偉，蔣好，楊海平，陳漢平

（1華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北武漢430074；2鄭州輕工業(yè)大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，河南鄭州450002；3華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074）

引 言

農(nóng)業(yè)秸稈的能源化利用可以提供可觀的清潔能源，但是秸稈通常具有含水率高、性質(zhì)不均一、能量密度低等缺點[1-2]，且生物質(zhì)固有的纖維結(jié)構(gòu)使其研磨特性較差，切割、破碎能耗高[3-4]。這些問題嚴重制約了農(nóng)業(yè)秸稈的大規(guī)模能源化利用。

烘焙可在一定程度上緩解這些問題，提升燃料品質(zhì)，是實現(xiàn)生物質(zhì)能源化利用的重要預(yù)處理方法[5-7]。然而，烘焙時一定量的有機揮發(fā)分會釋放至氣相，無機灰分基本保留在烘焙樣中，導(dǎo)致烘焙后灰含量顯著增加，對后續(xù)燃燒粉塵污染物排放產(chǎn)生影響[8-11]。Yani等[12]發(fā)現(xiàn)不同溫度烘焙后桉樹葉燃燒產(chǎn)生的PM0.1較原樣最多可下降20.45%，但PM1-10產(chǎn)量卻增加65.7%～167.5%。Hu等[13]研究發(fā)現(xiàn)烘焙后麥稈燃燒PM1的排放量是原樣的1.5～2倍。Kai等[14]研究也表明烘焙后的稻草燃燒產(chǎn)生的PM1和PM10相比原樣分別提高了約40%和70%。對于不同的生物質(zhì)，烘焙對其粉塵顆粒物排放影響不同，但總體來講烘焙會促進粉塵顆粒物的排放。

粉塵顆粒物排放的增加嚴重制約了烘焙處理在燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用，因此亟需進行相關(guān)研究以降低烘焙樣燃燒過程粉塵顆粒物的排放?？刂祁w粒物常用的方法有原料預(yù)處理（水洗酸洗脫灰）、增加尾氣處理裝置、混燃或摻混添加劑等。其中，由于摻混添加劑簡單易行且經(jīng)濟性較高，被眾多學(xué)者廣泛研究。Xu等[15]發(fā)現(xiàn)在燃煤過程中，銳鈦礦可有效減少PM0.2的排放，而高嶺土有利于減少PM2.5的排放。Si等[16]的研究表明煤粉摻混高嶺土后燃燒產(chǎn)生的PM0.2-0.5和PM0.5-2.5可減排12.9%和27.2%。但Yang等[17]在棉稈的燃燒中發(fā)現(xiàn)，摻混高嶺土并不能有效降低顆粒物的生成。傳統(tǒng)的添加劑不一定適用于生物質(zhì)。樊紀原等[18]在玉米稈中摻混NH4H2PO4燃燒時發(fā)現(xiàn)，NH4H2PO4可有效減少PM1和PM10的排放，分別可達44.43%和30.70%。但生物質(zhì)烘焙后燃料性質(zhì)會接近褐煤，并且部分無機組分也會在烘焙過程中釋放或發(fā)生存在形態(tài)變化，玉米稈摻混NH4H2PO4烘焙對烘焙后產(chǎn)物特性以及燃燒PM排放特性影響目前尚不清楚。基于此，本文以我國典型秸稈玉米稈為研究對象，研究烘焙過程摻混NH4H2PO4對燃料理化性質(zhì)的影響，并使用固定床燃燒裝置進行燃燒實驗，考察玉米稈中摻混NH4H2PO4烘焙后燃燒過程中顆粒物的排放特性。

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原料

選取玉米稈（cornstalk，CS）為原料，經(jīng)過機械粉碎后，篩分出粒徑150～250μm的樣品，放入110℃恒溫烘箱中脫除水分。實驗所使用NH4H2PO4（ammonium dihydrogen phosphate，ADP）購買于國藥化學(xué)試劑公司。NH4H2PO4的摻混比例分別為1.33%、2.68%和5.35%的，對應(yīng)的P/K摩爾比分別為0.5、1、2,記為ADP0.5、ADP1、ADP2。樣品混合均勻后用于后續(xù)烘焙實驗。樣品理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 實驗部分

1.2.1 烘焙實驗 在臥式石英管爐中進行烘焙樣的制備，反應(yīng)氣氛為氮氣，烘焙溫度為220、260、300℃。分別使用式（1）～式（3）計算烘焙質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率和固碳率。烘焙后樣品命名使用“CS烘焙溫度-ADP添加比例”的方式，如CS在220℃下烘焙后樣品記為CS220，而其添加ADP（P/K比例為0.5時）烘焙后樣品記為CS220-ADP0.5。

式中，M0為玉米稈原樣質(zhì)量，g；Mt為t℃下烘焙后的固體產(chǎn)物質(zhì)量，g；HHV0為玉米稈原樣高位熱值，MJ/kg；HHVt為t℃下烘焙后玉米稈高位熱值，MJ/kg；w為玉米稈中摻混NH4H2PO4的質(zhì)量分數(shù)，%；C0為玉米稈原樣中碳元素質(zhì)量分數(shù)，%；Ct為t℃下烘焙后玉米稈碳元素質(zhì)量分數(shù)，%。

1.2.2 樣品分析檢測 樣品中Cl含量的檢測采用GB/T 30729—2014標準根據(jù)高溫燃燒水解法測試得到。通過Cl元素守恒可計算出玉米稈烘焙過程中的Cl釋放率，計算方法如式(4)。

式中，ψ為玉米稈烘焙后Cl元素釋放率，%；Ф為玉米稈的烘焙質(zhì)量產(chǎn)率，%；m0-Cl為玉米稈原樣Cl元素含量，mg/g；mt-Cl為溫度t℃烘焙后玉米稈Cl元素含量，mg/g。

1.2.3 燃燒實驗 使用圖1的固定床燃燒裝置進行燃燒實驗并收集燃燒過程中產(chǎn)生的顆粒物。依據(jù)文獻[10]及前期測試結(jié)果，實驗參數(shù)設(shè)置如下：反應(yīng)溫度900℃，進料速率0.2 g/min，空氣4 L/min，稀釋氣體6 L/min，反應(yīng)持續(xù)30 min。原料通過壓電式給料機進入燃燒爐，燃燒后的煙氣首先通過旋風(fēng)除塵器捕集粒徑＞10μm的粉塵顆粒，然后通過低壓撞擊器捕集粒徑＜10μm顆粒物（PM10）。每組實驗重復(fù)三次，反應(yīng)結(jié)束后，使用電子天平（精密度0.001 mg）稱量收集到的顆粒物，計算并繪制顆粒物的質(zhì)量粒徑分布曲線。

圖1 固定床燃燒裝置圖Fig.1 Fixed bed combustion schematic

2 結(jié)果與討論

2.1 ADP摻混對玉米稈烘焙理化性質(zhì)的影響

2.1.1 樣品燃料基本特性 玉米稈原樣及烘焙后樣品的燃料特性如表1所示?？梢钥闯?，玉米稈烘焙后所得固體樣品中固定碳和灰含量顯著增加，且隨烘焙溫度升高增加趨勢更為顯著。在220～300℃下烘焙后，固體樣品中灰分含量從原樣的8.69%上升到9.47%～11.29%，固定碳含量從17.44%上升到19.00%～43.26%。此外，樣品中C含量隨烘焙溫度增加而增加，但H和O含量卻有顯著降低，導(dǎo)致樣品的H/C和O/C原子比分別從原樣的0.13和0.96降至0.09～0.12和0.48～0.82。N含量隨烘焙溫度顯著增加，300℃下樣品中N含量相比原樣增加近一倍。這是由于烘焙過程中N的釋放相比于揮發(fā)性物質(zhì)的釋放低，因此在樣品中含量增加[19]。烘焙過程中S含量不同程度降低，但由于S含量總體占比較低，因此變化不顯著。此外，樣品高位熱值隨烘焙溫度增加呈增加趨勢，相比原樣增加2.9%～18.0%，與Shao等[20]的結(jié)果趨勢相一致。

摻混ADP后進行烘焙，樣品中的灰分進一步提升，且隨著摻混比例的增加單調(diào)遞增，實驗條件內(nèi)灰含量最高達30.05%。隨著ADP摻混比例的上升，O/C原子比顯著降低，當烘焙溫度為300℃，P/K摩爾比為2時，O/C原子比降至0.17。上述結(jié)果表明添加ADP可以顯著促進烘焙過程中O的脫除。H/C原子比隨著ADP摻混也有小幅降低，但不明顯。由于ADP中含有N，烘焙樣品中N含量呈進一步增加趨勢。此時N的存在形態(tài)及其對后續(xù)燃燒過程中氮氧化物的排放有待進一步研究。此外，添加ADP使得S含量進一步減少。這可能是ADP在烘焙過程中受熱分解，產(chǎn)生高反應(yīng)活性的H自由基[21]，與樣品中的S、O自由基反應(yīng)，生成H2S與H2O分子，釋放至氣相中。實驗條件下，烘焙樣品的干燥基熱值與ADP添加比例呈負相關(guān)。這是因為ADP的引入造成樣品灰含量大幅提升。但通過對比干燥無灰基熱值發(fā)現(xiàn)在不同烘焙溫度下，ADP摻混后干燥無灰基熱值均有所提高，且隨著摻混比例的增加而提高。在干燥無灰基準下，300℃烘焙得到的玉米稈熱值為22.67 MJ/kg，摻混ADP進行烘焙，熱值可提升至22.96～27.00 MJ/kg。熱值的提升一方面可能是因為ADP的添加促進烘焙脫氧，另一方面也與磷酸鹽在烘焙過程中的固碳作用有關(guān)。從表1中可以看到，在220℃和260℃烘焙時，摻混ADP會降低固體產(chǎn)物的固碳率，但烘焙溫度提升至300℃且摻混ADP的量在P/K摩爾比1以上時，反而可以顯著提高固體產(chǎn)物的固碳率。這是因為當烘焙溫度較高時，在碳化過程中引入適量的P基添加劑有利于在焦炭表面形成鈍化層，減少碳的熱分解，從而達到固碳效果。這與Zhao等[22]研究的磷酸鹽固碳作用結(jié)果相一致。

2.1.2 質(zhì)量產(chǎn)率與能量產(chǎn)率 圖2(a)是樣品烘焙后

圖2 玉米稈及摻混ADP烘焙后的質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率Fig.2 Mass and energy yield of corn stalk and ADPblended after torrefactio

的質(zhì)量產(chǎn)率。反應(yīng)溫度從220℃升高至300℃，玉米稈原樣質(zhì)量產(chǎn)率從92.71%近似線性下降至49.95%。摻混ADP烘焙，220℃及260℃的質(zhì)量產(chǎn)率進一步下降，且摻混ADP越多，質(zhì)量產(chǎn)率越低。這是因為ADP在受熱會通過反應(yīng)式（5）、式（6）[23]發(fā)生分解，釋放出NH3和H2O（g）。另一方面，ADP與玉米稈中無機組分（如KCl）受熱時可發(fā)生反應(yīng)式（7）[18,24-25]生成KPO3并釋放NH3、HCl和H2O（g）。但在300℃時，摻混ADP烘焙質(zhì)量產(chǎn)率反而有所提升。烘焙溫度為300℃，摻混比P/K摩爾比為1時，質(zhì)量產(chǎn)率從49.95%升高至55.62%。這是由于300℃時ADP的固碳效應(yīng)明顯，其對質(zhì)量產(chǎn)率提升幅度大于反應(yīng)式（5）～式（7）引起的質(zhì)量產(chǎn)率下降幅度。

樣品烘焙后能量產(chǎn)率結(jié)果如圖2(b)所示。烘焙溫度從220℃升高至300℃，能量產(chǎn)率從95.41%下降至58.98%。摻混ADP烘焙，220℃及260℃烘焙的能量產(chǎn)率比直接烘焙低。能量產(chǎn)率的降低主要是由于添加ADP使得單位質(zhì)量樣品熱值降低造成。在300℃烘焙時摻混ADP烘焙，能量產(chǎn)率反而有所提升，摻混比P/K摩爾比為1時，能量產(chǎn)率從58.98%升高至64.62%。這與前述300℃時ADP可提升烘焙固碳率結(jié)果相一致。

2.1.3 樣品Cl釋放率及含量 圖3為不同溫度下烘焙樣品中的Cl含量及其釋放率結(jié)果。對于玉米稈原樣，Cl的釋放率為9.9%～40.54%且隨烘焙溫度升高而增加。但烘焙過程中，由于質(zhì)量產(chǎn)率也大幅降低且降低幅度高于Cl的釋放率，可以看到Cl含量反而從原樣的7.40 mg/g增至7.42～9.19 mg/g。摻混ADP烘焙后Cl的釋放率明顯提升，且釋放率隨著摻混比例的增加呈遞增趨勢。當P/K摩爾比為2時，Cl釋放率可提升至67.05%～87.45%。此外，摻混ADP烘焙后樣品中Cl的含量大幅度下降，且摻混比越大，Cl含量越低。在300℃時，CS300-ADP2中Cl的含量低于2 mg/g，滿足NB/T 34024—2015標準中秸稈類生物質(zhì)成型燃料Cl含量的要求（＜2 mg/g）。Cl釋放率的提高主要是由于在烘焙時ADP與玉米稈中的KCl發(fā)生反應(yīng)生成HCl隨烘焙產(chǎn)生的氣體釋放，因此達到了強化脫Cl的效果。

圖3 玉米稈及摻混ADP烘焙后的Cl釋放率與含量Fig.3 The Cl release rate of CSand ADPblended during torrefaction

2.2 烘焙玉米稈燃燒顆粒物排放特性

圖4為玉米稈及其烘焙樣燃燒顆粒物的質(zhì)量粒徑分布?？梢钥闯鲇衩锥捈捌浜姹簶尤紵a(chǎn)生顆粒物粒徑曲線呈雙模態(tài)分布，細模態(tài)和粗模態(tài)峰分別位于0.37μm和2.37μm處。不同烘焙溫度下的玉米稈燃燒產(chǎn)生的各粒徑段顆粒物變化率如圖5所示。可以看到，烘焙使得PM0.1降低了27.4%～57.4%，且隨著烘焙溫度的提升，PM0.1的減排率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，260℃時減排率可達57.4%。除PM0.1外，烘焙后其余各粒徑段顆粒物的排放率均有明顯的提升，且隨著烘焙溫度增加呈增加趨勢。300℃時PM排放率增加最為顯著，PM1、PM1-2.5和PM2.5-10的增排率分別達到76.5%、194.8%和170.2%。

圖4 燃燒過程中玉米稈及其烘焙樣排放的顆粒物質(zhì)量粒徑分布Fig.4 The particle size distribution of the particulate matter from corn stalk and torrefied sample during combustion

圖5 燃燒過程中玉米稈烘焙樣PM0.1、PM1、PM1-2.5及PM2.5-10的增排率Fig.5 Increase rate of PM0.1,PM1,PM1-2.5 and PM2.5-10 from torrefied corn stalk during combustion

表2為各烘焙樣品燃燒后不同徑段顆粒物的產(chǎn)率及PM1在PM10中的占比。從表2可以發(fā)現(xiàn)，原樣中PM0.1僅0.466 mg/g，不足PM10的5%，因此PM0.1的減排對PM10總體的排放影響不大，本文在此不做主要考慮。220～300℃烘焙溫度范圍內(nèi)，PM1、PM1-2.5和PM2.5-10的排放量分別增加了20.2%～76.5%，18.7%～194.8%和9.4%～170.2%。值得注意的是，PM1-2.5和PM2.5-10的基數(shù)比較低，僅從1.122 mg/g和0.939 mg/g上升到3.309 mg/g和2.536 mg/g。從絕對量上比較，仍然是PM1增加更明顯，從7.977 mg/g上升到14.081 mg/g。從顆粒物排放總量上看，烘焙溫度越高，顆粒物總量PM10排放量增加越明顯，300℃時PM10相比原樣增長了近一倍。這與Yani等[12]和Kai等[14]的研究相一致。

表2 燃燒過程中玉米稈及其烘焙樣各粒徑區(qū)間顆粒物的產(chǎn)量及PM 1在PM 10中的占比Table 2 The yield of PM in each size range and the proportion of PM 1 in PM 10 during combustion of torrefied corn stalk

不同粒徑段顆粒物的變化有較大區(qū)別，原因可能是由于PM1、PM1-2.5和PM2.5-10的生成方式不同。對于PM1，堿金屬化合物的揮發(fā)-冷凝是其形成的最主要原因[26-28]。烘焙后樣品熱值得以提升，因此會造成燃燒時焦碳局部溫度升高的現(xiàn)象，這會在一定程度上促進堿金屬的揮發(fā)。另一方面，前期研究[26]表明玉米稈細顆粒物主要為含K的化合物，而Cl能顯著促進堿金屬K釋放至氣相中形成細顆粒物。圖3表明烘焙增加了原樣中Cl含量，且劉恒[21]的研究表明絕大部分的K在烘焙過程中會殘留在樣品中，因而Cl會促進堿金屬揮發(fā)至氣相中形成細顆粒物，使PM1的排放量顯著增加。而PM1-2.5和PM2.5-10主要由堿及堿土金屬元素形成的硅酸鹽以及灰分中的其他礦物質(zhì)組分在燃燒過程中隨著焦碳結(jié)構(gòu)的消失脫落并通過顆粒間的碰撞-破碎、熔融-聚合等作用形成[29]。從表1中可以看到，烘焙后樣品中灰含量明顯增加并且隨溫度增加灰含量也大致呈線性增加趨勢。因此烘焙后灰含量的增加是造成PM1-2.5和PM2.5-10增加的主要原因。

2.3 玉米稈摻混ADP混合烘焙對顆粒物排放特性的影響

玉米秸稈300℃烘焙后熱值與低階煤熱值相近（17.45～26.36 MJ/kg）[30]，且烘焙后研磨能耗可大幅降低，疏水性得到增強[5]，更有利于后續(xù)燃燒利用。但其顆粒物排放量相比原樣增加明顯，因此對其顆粒物減排研究顯得尤為必要。圖6為摻混不同比例ADP的玉米稈在300℃烘焙處理后燃燒產(chǎn)生的顆粒物質(zhì)量粒徑分布曲線?？梢钥闯觯瑩交觳煌壤鼳DP后細模態(tài)峰和粗模態(tài)峰仍分別位于0.37μm和2.37μm處，但0.37μm處的細模態(tài)顆粒物排量明顯降低，且在P/K摩爾比為1時最為顯著；而粗顆粒物則有不同程度的增加。

圖6 玉米稈摻混不同比例ADP烘焙后燃燒排放的顆粒物質(zhì)量粒徑分布Fig.6 The particle size distribution of PM from torrefied corn stalk with ADPduring combustion

摻混ADP后較原樣烘焙所產(chǎn)生的各粒徑段顆粒物變化率如圖7所示。從圖7可以看出，P/K摩爾比對顆粒物排放量變化影響顯著。對于PM1，所有比例的ADP均能達到減排效果，隨著P/K摩爾比的上升，減排效果呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，最佳效果為P/K摩爾比為1，可減排28.8%。但對于PM1-2.5，摻混ADP反而使得其排放量增加，且隨著P/K摩爾比越高，增加越明顯。當P/K摩爾比從0.5上升到2時，增幅從16.0%上升到了59.8%。對于PM2.5-10，P/K摩爾比≤1時，有明顯的減排效果，P/K摩爾比為2時其排放量增加5.1%。

圖7 玉米稈摻混不同比例ADP烘焙后燃燒過程中PM0.1、PM1、PM1-2.5及PM2.5-10的增排率Fig.7 Increase rate of PM0.1,PM1,PM1-2.5 and PM2.5-10 from torrefied corn stalk with ADPduring combustion

表3為ADP與玉米稈混合烘焙燃燒的主要徑段產(chǎn)物及PM1與PM10的比率。表中發(fā)現(xiàn)，摻混ADP可以使烘焙后的總顆粒物PM10產(chǎn)量下降，當P/K摩爾比為1時，PM10從19.926 mg/g下降到了15.914 mg/g，PM10的減排率達到20.1%；PM1從14.081 mg/g下降到了10.023 mg/g，PM1的減排率達到28.8%。可以看到，烘焙過程摻混ADP可有效地降低PM1，并促進小粒徑顆粒成長為粗顆粒物（PM1-10）。玉米稈中存在大量的K與Cl元素，燃燒過程中KCl主要通過揮發(fā)-冷凝方式形成PM1[20]。劉恒[21]研究表明，摻混ADP烘焙對K的釋放率幾乎沒有影響。而對于Cl的影響，從圖3可以看到，摻混ADP烘焙可有效降低玉米稈中的Cl含量，減少燃燒過程中揮發(fā)至氣相中的Cl，緩解KCl的大量生成，達到減排PM1的效果。并且ADP通過反應(yīng)式（7）可生成揮發(fā)性低的KPO3，一方面降低了燃燒過程中K的揮發(fā)性；另一方面生成的KPO3也可與灰分中堿土金屬Ca、Mg反應(yīng)形成難熔性的灰顆粒進入底灰或者大粒徑灰分中。

表3 玉米稈摻混不同比例ADP的300℃烘焙樣燃燒過程中各粒徑區(qū)間顆粒物的產(chǎn)量及PM 1在PM 10中的占比Table 3 The yield of PM in each size range and the proportion of PM 1 in PM 10 during combustion of torrefied sample

在P/K摩爾比為2時樣品中Cl含量最低。但此時PM1排放量相比P/K摩爾比為1時卻有所增加。在前期生物質(zhì)燃燒研究中[26]，也發(fā)現(xiàn)過量添加ADP會造成顆粒物中的P含量大幅增加。這是由于過量的ADP會分解形成P2O5釋放至氣相中，形成細顆粒物。而PM1-10排放量增加的原因是ADP及其分解產(chǎn)物可與玉米稈中的堿及堿土金屬元素發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成K-Ca磷酸鹽和硅酸鹽的共熔物通過熔融-聚并方式形成粗顆粒物[31]，引起PM1-10的增排。雖然PM1-10有一定程度增加，但大粒徑顆粒物可以高效地被靜電除塵裝置捕集，因此ADP的摻混可有效地降低烘焙樣燃燒細顆粒的排放，對顆粒物減排具有重要意義。

3 結(jié) 論

本文研究了玉米稈烘焙過程摻混NH4H2PO4對燃料理化性質(zhì)以及固定床中燃燒顆粒物的排放特性的影響，結(jié)論如下。

（1）摻混NH4H2PO4可強化玉米稈烘焙過程中的脫氧，降低固體產(chǎn)品的O/C比；此外，Cl脫除效果也得到增強，且脫除效果隨NH4H2PO4比例增加而增強。在300℃、P/K摩爾比為2時Cl的脫除效率可達87.45%，此時樣品Cl含量小于2 mg/g。

（2）在220～300℃烘焙后，烘焙樣在固定床中燃燒PM1、PM1-2.5和PM2.5-10的顆粒物排放量相比原樣均明顯增加，且增加幅度隨著烘焙溫度的上升而提高。其中PM1增加最為顯著達到20.2%～76.5%。

（3）摻混NH4H2PO4烘焙可有效減少玉米稈在固定床中的燃燒顆粒物，尤其是PM1的排放量。300℃時，P/K摩爾比為1時減排效果最佳，較對應(yīng)溫度烘焙樣減少28.8%。

摻混NH4H2PO4后烘焙樣品中N含量有所提升，N在烘焙及后續(xù)燃燒過程中的釋放和形態(tài)轉(zhuǎn)化可做進一步研究。