表面積效應(yīng)對(duì)不同性質(zhì)原油熱力學(xué)行為影響研究

陳浩，劉希良，譚先紅，田虓豐，楊勝來，楊冉，張超

（1中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2中國石油大學(xué)（北京）安全與海洋工程學(xué)院，北京102249；3中海油研究總院開發(fā)研究院，北京100028）

引 言

空氣驅(qū)油技術(shù)具有易注入、氣源足、低成本和高環(huán)保等明顯優(yōu)勢(shì)，適應(yīng)油藏類型廣、油品種類多。近年來，輕質(zhì)油藏空氣驅(qū)和重質(zhì)油藏火驅(qū)逐漸成為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)攻關(guān)的前沿技術(shù)。自20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)在大慶油田、勝利油田等開展了空氣驅(qū)采油技術(shù)研究，但手段單一，對(duì)注空氣驅(qū)油機(jī)理認(rèn)識(shí)不清[1-2]。遼河油田火驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)自2005年進(jìn)行開展，截至2018年底產(chǎn)量高達(dá)24×104t。2009年新疆紅淺1區(qū)高溫火驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)，截至2018年底火驅(qū)階段采出程度34.6%。空氣驅(qū)重點(diǎn)解決低滲透油藏的有效動(dòng)用，實(shí)現(xiàn)中高滲油藏、潛山油藏開發(fā)中后期的戰(zhàn)略接替，火驅(qū)成為稠油油藏蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)后提高采收率的主要選擇之一[3-5]。

目前，針對(duì)單一原油種類氧化特征，前人開展了一系列實(shí)驗(yàn)。Li等[6]研究結(jié)果表明，與普通重油相比，超重油的臨界低溫氧化（LTO）溫度略低，且失重速率較高。Yuan等[7]在重質(zhì)油氧化過程中發(fā)現(xiàn)燃料沉積（FD）中有明顯的結(jié)焦現(xiàn)象并測(cè)定活化能為105.14～147.92 kJ/mol。輕質(zhì)油方面，Kok等[8]用熱重法研究了6種土耳其原油氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明其LTO活化能遠(yuǎn)低于高溫氧化（HTO）。Zhao等[9]研究輕質(zhì)油的LTO階段表明，在120～200℃范圍內(nèi)，輕質(zhì)油發(fā)生加氧反應(yīng)，在205～230℃范圍內(nèi)，表觀活化能為160～350 kJ/mol。因此，空氣驅(qū)對(duì)輕油和重油的影響不同，然而不同油藏注空氣原油氧化特征卻少有研究。因此，應(yīng)開展全溫度域下輕、重油的氧化特性對(duì)比分析，并進(jìn)一步探討不同氧化階段的內(nèi)在聯(lián)系。

此外，在油藏實(shí)際情況下，原油附存于多孔介質(zhì)中。多孔介質(zhì)對(duì)原油氧化作用主要體現(xiàn)在顆粒骨架的表面積效應(yīng)及礦物成分的催化作用[10]。Varfolomeev等[11]觀察到黏土礦物會(huì)顯著增強(qiáng)原油氧化的熱效應(yīng)。Yu等[12]研究了三種不同礦物類型的巖屑對(duì)重質(zhì)油LTO階段的影響。結(jié)果表明黏土礦物促進(jìn)了LTO反應(yīng)速率和耗氧速率。Kok等[13]評(píng)價(jià)了黏土礦物含量對(duì)原油熱行為的影響，結(jié)果表明當(dāng)黏土含量增加5%～20%（質(zhì)量）時(shí)，LTO和HTO階段活化能分別由12.1及118.2 kJ/mol降低至8.1和96.2 kJ/mol。然而針對(duì)表面積效應(yīng)如何影響原油氧化規(guī)律的問題鮮有報(bào)道。此外，絕大部分研究采用巖屑充當(dāng)多孔介質(zhì)[14-15]，由于巖屑孔隙結(jié)構(gòu)及內(nèi)部黏土礦物的影響，無法分別量化表面積效應(yīng)及催化作用對(duì)原油氧化的影響程度。

因此，應(yīng)針對(duì)不同原油類型，開展全溫度域下氧化階段劃分和特征分析研究。同時(shí)，實(shí)際礦場(chǎng)條件下多孔介質(zhì)的表面積效應(yīng)如何影響原油氧化規(guī)律亦亟待解決?；谝陨详P(guān)鍵問題，本文通過開展熱重實(shí)驗(yàn)和原油氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算，系統(tǒng)研究了典型輕、重質(zhì)原油的熱力學(xué)行為及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并選擇惰性物質(zhì)石英砂研究表面積效應(yīng)對(duì)不同性質(zhì)原油在三種氧化階段的反應(yīng)特征及顯著差異，明確了表面積效應(yīng)對(duì)輕、重質(zhì)原油氧化反應(yīng)的影響程度和影響規(guī)律。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)油樣分別為渤海油田34-2區(qū)塊低滲透油藏輕質(zhì)原油以及吐哈油田M7區(qū)塊重質(zhì)原油，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的樣品處理規(guī)范進(jìn)行脫水、除雜處理[16]。處理后的油樣含水率小于0.5%，20℃時(shí)原油相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 原油樣品參數(shù)（20℃）Table 1 Parameters of crude oil sample（20℃）

其他材料：多孔介質(zhì)為直徑150μm的高純度石英砂，熱重分析儀載氣為純度99.999%的氮?dú)?，反?yīng)氣體為空氣（氧含量為21%）。實(shí)驗(yàn)托盤為鉑金材質(zhì)，以盡可能降低金屬托盤在高溫條件下質(zhì)量變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的誤差。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 儀器校正 實(shí)驗(yàn)開始前，需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行質(zhì)量校正（誤差在±0.0001 mg）和溫度校正（誤差在±0.01℃），以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

1.2.2 輕質(zhì)油、重質(zhì)油氧化實(shí)驗(yàn) 每組實(shí)驗(yàn)均稱取約20 mg原油樣品于鉑金托盤中，大氣壓下的氧氣吹掃和氮?dú)獯祾呔O(shè)為50 ml/min，分別采用5、10、15、20℃/min的4種升溫速率，溫度設(shè)定范圍為25～750℃，實(shí)時(shí)記錄原油質(zhì)量損失情況。

1.2.3 添加石英砂原油氧化實(shí)驗(yàn) 每組實(shí)驗(yàn)均稱取100 mg石英砂與20 mg原油充分混合，其他步驟與純?cè)脱趸磻?yīng)一致。

2 氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用來研究原油氧化反應(yīng)的類型及其反應(yīng)機(jī)理，動(dòng)力學(xué)參數(shù)可表征反應(yīng)特征。其中，活化能是表征原油氧化反應(yīng)難易程度的標(biāo)志，體現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)速率和原油單位時(shí)間放熱量?；罨茉叫”硎驹脱趸磻?yīng)越容易進(jìn)行[17]。

目前，由Miura和Maki提出的活化能模型廣泛用于確定原油氧化、分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[18]。Ozawa、Flynn和Wall等在此基礎(chǔ)上提出了適用于生物質(zhì)燃料的熱動(dòng)力學(xué)分析的Ozawa-Flynn-Wall等轉(zhuǎn)化率法[19]。該方法不必事先選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，不需要熱重圖有精確的記錄，且活化能等參數(shù)不受升溫速率的影響，避免了因此帶來的誤差，具有較高精度[19-20]。

關(guān)于原油熱分解過程中通用的質(zhì)量變化一般反應(yīng)速率表達(dá)式為

設(shè)反應(yīng)速率按照一定的升溫速率升高，即β=dTdt，則式（1）可化為

對(duì)式（4）移項(xiàng)積分并取對(duì)數(shù)，推導(dǎo)得Ozawa-Flynn-Wall等轉(zhuǎn)化率法的公式為

在不同升溫速率β下，選擇相同的轉(zhuǎn)化率α，則G(α)保持不變，因此lnβ與1/T呈線性關(guān)系，從而通過斜率計(jì)算相應(yīng)區(qū)間的活化能E，如圖1所示。

在求取原油動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，對(duì)16個(gè)樣品在低溫氧化、燃料沉積、高溫氧化階段的轉(zhuǎn)化率α分別進(jìn)行精確劃分（從0.1至1.0）。以圖1（a）純輕質(zhì)油低溫氧化活化能擬合曲線為例，以升溫速率為10℃/min時(shí)的整個(gè)低溫氧化過程起止溫度對(duì)應(yīng)的質(zhì)量作為mi和mf代入式（2），求取樣品轉(zhuǎn)化率α為0.1～1.0的10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，確定此10個(gè)特征轉(zhuǎn)化率在其他升溫速率實(shí)驗(yàn)中對(duì)應(yīng)的特征溫度并計(jì)算dα/dT值，進(jìn)而作出lnβ隨1/T變化的關(guān)系曲線。擬合直線的斜率后代入式（5），可以求出每一個(gè)特征轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的活化能，如表2所示。

圖1 純油低溫氧化區(qū)間活化能擬合曲線Fig.1 Activation energy fitting curves of LTOinterval of pure oil

表2 純輕質(zhì)油低溫氧化的活化能與相關(guān)參數(shù)Table 2 Activation energy of LTO of pure light oil and relevant parameters

可以看出，隨著低溫氧化反應(yīng)的進(jìn)行，活化能呈逐步增大趨勢(shì)，且轉(zhuǎn)化率α為0.9～1.0時(shí)，活化能劇烈增加。由于過渡階段轉(zhuǎn)化率明顯會(huì)受到前/后反應(yīng)（過渡階段）的干擾，不同氧化反應(yīng)區(qū)間必須選擇合適的轉(zhuǎn)化率范圍。為排除燃料沉積初期的影響，本文在低溫氧化活化能計(jì)算時(shí)，α取0.1～0.8共八個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，進(jìn)行平均化處理。按此方法，依次對(duì)燃料沉積（α取值為0.3～0.8）和高溫氧化（α取值為0.3～1.0）求取活化能參數(shù)（圖2），為描述原油氧化動(dòng)力學(xué)行為、明確原油氧化反應(yīng)程度提供了更為合理的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

由圖2可知，輕質(zhì)油各氧化區(qū)間的活化能明顯低于重質(zhì)油。表面積效應(yīng)導(dǎo)致輕、重質(zhì)油低溫氧化、燃料沉積、高溫氧化的活化能均降低但幅度不同，說明表面積效應(yīng)能不同程度地促進(jìn)原油的氧化反應(yīng)，但對(duì)不同氧化階段的影響不同，以下將進(jìn)行具體分析。

圖2 輕質(zhì)油及重質(zhì)油考慮表面積效應(yīng)前后活化能對(duì)比Fig.2 Activation energy comparison of light oil and heavy oil before and after considering surface area effect

3 不同性質(zhì)原油氧化特征分析

圖3是四種不同升溫速率下純?cè)偷腡G和DTG曲線。可劃分出三個(gè)明顯的氧化區(qū)間：低溫氧化（LTO）、燃料沉積（FD）、高溫氧化（HTO）（圖中分區(qū)以升溫速率10℃/min為例）。由圖可知，相同溫度下升溫速率越快，原油樣品損失質(zhì)量越低。這是由于強(qiáng)烈的溫度滯后效應(yīng)，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)較多的熱量無法快速傳遞至原油樣品，延緩了原油的氧化反應(yīng)，這與Mothé等[21]的研究結(jié)果相吻合。此外，升溫速率增加促使氧化區(qū)間向更高的溫度轉(zhuǎn)移，燃盡溫度提高，熱損失速率變快。圖3表明，原油的熱損失率與升溫速率正相關(guān)，升溫速率越快，DTG曲線的峰值越高。因此，實(shí)際油藏開發(fā)過程中，升溫速率是影響驅(qū)替效果的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。

3.1 低溫氧化階段

由圖3可知，在溫度小于110℃時(shí)DTG曲線呈現(xiàn)明顯峰值，原油發(fā)生以輕質(zhì)組分揮發(fā)為主的吸熱反應(yīng)，該階段輕、重質(zhì)油質(zhì)量損失分別為8.7%與3.4%。此后，氧化反應(yīng)隨著溫度的升高逐步增強(qiáng)，表現(xiàn)為放熱反應(yīng)。如圖4所示，輕質(zhì)油低溫氧化階段DTG峰值最高，質(zhì)量損失高達(dá)85%以上，而重質(zhì)油未呈現(xiàn)出明顯的氧化峰，質(zhì)量損失約為輕質(zhì)油一半。需要指出的是，無論是輕、重質(zhì)油，揮發(fā)的輕質(zhì)組分在低溫氧化階段的占比都較小。此外，二者基于Ozawa-Flynn-Wall等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算的活化能分別為49.37 kJ/mol和74.58 kJ/mol，表明輕質(zhì)油更容易發(fā)生低溫氧化反應(yīng)。

圖3 四種不同升溫速率下的純?cè)脱趸卣髑€Fig.3 Oxidation characteristics of pure crude oil at four different heating rates

圖4 不同原油各氧化階段質(zhì)量損失占比Fig.4 Mass loss ratios of different crude oils in each oxidation stage

一般來說，低溫氧化階段發(fā)生的一系列復(fù)雜反應(yīng)，主要包括加氧反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)[22-23]。該階段反應(yīng)方程式可以簡化為：

加氧反應(yīng)是由于氧原子攻擊取代碳鏈中的活性氫發(fā)生的。以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為主的重組分一般由多環(huán)芳香烴組成，多環(huán)芳香烴與環(huán)烷烴及不同碳數(shù)的烷基側(cè)鏈相連，造成重質(zhì)組分通常富含活性氫且碳鏈比輕質(zhì)組分更長，因此重質(zhì)油比輕質(zhì)油更易發(fā)生加氧反應(yīng)，生成醛、醇、酮、羧酸等氧化物，造成原油的黏度顯著增加。輕質(zhì)組分（飽和烴、芳香烴）的碳鏈相對(duì)較短且支鏈少，通常在加氧過程中能量勢(shì)壘較高，比長鏈有機(jī)碳發(fā)生反應(yīng)需要的能量更高[24]。

分析認(rèn)為，由于輕質(zhì)油的輕質(zhì)組分明顯多于重質(zhì)油，導(dǎo)致輕質(zhì)油低溫氧化反應(yīng)強(qiáng)于重質(zhì)油。此外，重質(zhì)油在斷鏈過程中易通過分子間相互作用（如芳構(gòu)化、脫烷基化和縮合反應(yīng)）產(chǎn)生高分子化合物，促進(jìn)后續(xù)燃料沉積和高溫氧化過程的持續(xù)程度。因此，輕質(zhì)油應(yīng)考慮通過低溫氧化的煙道氣驅(qū)效應(yīng)和膨脹原油等機(jī)理進(jìn)行開發(fā)。

然而，與熱重實(shí)驗(yàn)等室內(nèi)實(shí)驗(yàn)人為被動(dòng)加溫不同，實(shí)際礦場(chǎng)條件下，輕質(zhì)油藏空氣驅(qū)一般不借助蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、化學(xué)劑驅(qū)或電加熱等方法對(duì)油層預(yù)熱[25]，油層溫度提升主要依靠原油-氧氣的自主氧化反應(yīng)放熱。

3.2 燃料沉積階段

如圖3所示，重質(zhì)油燃料沉積階段質(zhì)量損失約為輕質(zhì)油的3倍，且反應(yīng)起始溫度、熱損失速率和DTG峰值溫度更低，這表明重質(zhì)油燃料沉積階段反應(yīng)更強(qiáng)。在該階段，低溫氧化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)，形成含氧官能團(tuán)并釋放熱量，氧化后原油中的重質(zhì)組分一部分裂解為低碳化合物，另一部分與含氧官能團(tuán)聚合，最終轉(zhuǎn)化為焦炭，其反應(yīng)過程如圖5所示。

圖5 燃料沉積階段反應(yīng)過程Fig.5 Reaction process of FD

原油燃料沉積程度與瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分密切相關(guān)，瀝青質(zhì)脫氫聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)是影響燃料沉積的關(guān)鍵因素。由圖3可以看出，重質(zhì)油燃料沉積階段出現(xiàn)多重DTG峰，分析認(rèn)為這與瀝青質(zhì)裂解、脫氫聚合與芳構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制有關(guān)。通常情況下，輕質(zhì)油的瀝青質(zhì)組分含量低于重質(zhì)油，燃料沉積反應(yīng)較弱。隨著升溫速率升高，質(zhì)量損失速率增加。兩種油樣在燃料沉積階段的不同特點(diǎn)，決定了重質(zhì)油原位燃燒（ISC）機(jī)理與輕質(zhì)油注氣驅(qū)油機(jī)理的根本差異。原位燃燒需要足夠的燃料來維持穩(wěn)定的燃燒前緣，而輕質(zhì)油并不能提供足夠的燃料，因此低溫氧化是輕質(zhì)油油藏注氣開發(fā)的主要機(jī)理。

3.3 高溫氧化階段

該階段氧化焦在高溫作用下生成熱解焦（如圖6所示），同時(shí)新生成的熱解焦與殘余的氧化焦進(jìn)一步燃燒引起劇烈放熱反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生大量碳氧化合物和水。燃料沉積的反應(yīng)程度對(duì)高溫氧化至關(guān)重要。如果沒有足夠的燃料沉積，高溫氧化無法繼續(xù)。該階段主要反應(yīng)方程式如下：

圖6 高溫氧化階段氧化焦裂解過程Fig.6 The process of oxidation coke cracking during HTO

由于輕質(zhì)油燃料沉積階段明顯弱于重質(zhì)油，二者在高溫氧化階段的特征顯著不同。如圖3和圖4，重質(zhì)油高溫氧化質(zhì)量損失及DTG峰值約為輕質(zhì)油的4倍，燃盡溫度也顯著下降。觀察可知，低升溫速率下，重質(zhì)油DTG曲線呈現(xiàn)單峰，當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí)，DTG曲線呈現(xiàn)雙峰。分析認(rèn)為，對(duì)于稠油，其重質(zhì)組分較多，高升溫速率能促進(jìn)氧化焦與熱解焦的燃燒反應(yīng)，氧化反應(yīng)更為劇烈，熱量進(jìn)一步釋放，加劇了原油質(zhì)量損失速率。

綜上認(rèn)為，輕質(zhì)油以低溫氧化為主，重質(zhì)油的燃料沉積和高溫氧化更顯著。但輕質(zhì)油在各氧化階段的活化能更低，表明輕質(zhì)油更易發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，輕質(zhì)油藏應(yīng)考慮高壓注空氣驅(qū)油技術(shù)（HPAI），利用油藏條件下原油和空氣的自發(fā)低溫氧化反應(yīng)，生成氮?dú)?、二氧化碳、輕質(zhì)組分等氣體，產(chǎn)生煙道氣驅(qū)效應(yīng)，達(dá)到高效驅(qū)油目的[7,26-27]。重質(zhì)油油藏可采用原位燃燒技術(shù)（ISC），通過燃燒和裂解部分重質(zhì)原油，產(chǎn)生熱量，形成降黏、蒸餾等一系列效應(yīng)，產(chǎn)生驅(qū)替原油的驅(qū)動(dòng)力[28-32]。

4 表面積效應(yīng)對(duì)不同原油氧化反應(yīng)的影響

實(shí)際油藏中，原油并不是純流體分布，而是賦存在多孔介質(zhì)中。因此，本文以惰性物質(zhì)石英砂為例，研究了多孔介質(zhì)的表面積效應(yīng)對(duì)不同性質(zhì)原油氧化特征的影響。如圖7所示，考慮表面積效應(yīng)后原油在不同升溫速率下仍存在明顯的溫度滯后效應(yīng)。為排除其他因素的干擾，本研究中的原油氧化特征參數(shù)已對(duì)石英砂TG/DTG誤差進(jìn)行了修正。而且，由圖8可知，石英砂在升溫過程中質(zhì)量損失和熱失重速率極低，不會(huì)對(duì)原油氧化造成化學(xué)催化反應(yīng)。

圖7 四種不同升溫速率下考慮表面積效應(yīng)的原油氧化規(guī)律曲線Fig.7 Oxidation curves of crude oil considering surface area effect at four different heating rates

4.1 表面積效應(yīng)對(duì)輕質(zhì)油氧化特征影響分析

由圖8和表3可知，表面積效應(yīng)導(dǎo)致低溫氧化溫度區(qū)間擴(kuò)大了近20℃，質(zhì)量損失率增加了約3%，峰值發(fā)生溫度降低了約5℃，活化能也降低了15%以上，4種升溫速率下的輕質(zhì)油低溫氧化區(qū)間均擴(kuò)大，質(zhì)量損失增加，峰值溫度降低。

表3 考慮表面積效應(yīng)前后輕質(zhì)油氧化特征對(duì)比Table 3 Comparison of oxidation characteristics of light oil before and after considering surface area effect

圖8 升溫速率10℃/min時(shí)表面積效應(yīng)對(duì)原油氧化規(guī)律影響曲線Fig.8 Influence curves of surface area on oxidation law of crude oil at heating rate of 10℃/min

分析認(rèn)為，石英砂附帶的表面積效應(yīng)（surface effect）造成了這些差異。一般來說，顆粒的表面積與粒徑的平方呈正比，體積與粒徑的立方呈正比，因此，其比表面積（表面積/體積）與直徑呈反比。隨著顆粒直徑的減小，比表面積將會(huì)顯著增加，表面原子數(shù)隨之增多，從而使這些表面原子具有很高的活性且極不穩(wěn)定，致使顆粒表現(xiàn)出明顯不同的特性。本研究中，過量的石英砂與原油充分?jǐn)嚢韬螅途鶆蚋街谑⑸氨砻?，增大了原油與空氣的接觸面積，同時(shí)石英砂顆粒構(gòu)成的框架結(jié)構(gòu)也能為空氣的循環(huán)流動(dòng)提供通道，從而促進(jìn)加氧反應(yīng)，弱化原油的能量壁壘作用。同時(shí)，表面積效應(yīng)使附著的原油更具活性，促進(jìn)了輕質(zhì)油的斷鍵反應(yīng)，斷鍵生成的小分子組分得以在較低的活化能下繼續(xù)氧化[33]。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，表面積效應(yīng)造成輕質(zhì)油燃料沉積階段溫度區(qū)間縮小了1/3以上，質(zhì)量損失減少了2%，活化能降低了3.2%，最終燃盡溫度也隨之降低。需要指出的是，表面積效應(yīng)雖然對(duì)高溫氧化溫度區(qū)間幅度的影響不大，質(zhì)量損失變化也不明顯，但溫度區(qū)間明顯左移，活化能降低了11.5%，說明表面積效應(yīng)同樣對(duì)高溫氧化反應(yīng)具有促進(jìn)作用。然而，表面積效應(yīng)對(duì)輕質(zhì)油燃料沉積階段無明顯促進(jìn)作用，甚至造成燃料沉積質(zhì)量損失減少，這可能是因?yàn)槠浼觿×说蜏匮趸馁|(zhì)量損失，減少了后續(xù)氧化階段的可供反應(yīng)物，使得原油脫氫聚合和芳構(gòu)化作用減弱，進(jìn)而影響了后期的高溫氧化反應(yīng)。綜上，表面積效應(yīng)會(huì)明顯促進(jìn)輕質(zhì)油的氧化反應(yīng)，尤其對(duì)低溫氧化階段的影響最為顯著。

4.2 表面積效應(yīng)對(duì)重質(zhì)油氧化特征影響分析

由圖7考慮表面積效應(yīng)后重質(zhì)油TG曲線下移可知，重質(zhì)油在同一溫度下質(zhì)量損失加快。由表4可得，同一升溫速率下，表面積效應(yīng)導(dǎo)致重質(zhì)油低溫氧化和高溫氧化的溫度區(qū)間被壓縮，燃料沉積溫度范圍擴(kuò)大。低溫氧化溫度范圍同比縮減了4.8%，峰值溫度下降了18℃，質(zhì)量損失略降1.5%，活化能降低18.8%；燃料沉積階段溫度范圍變化較大，表面積效應(yīng)導(dǎo)致溫度范圍擴(kuò)大了26.0%，峰值溫度下降了10℃，質(zhì)量損失增加約3%，活化能降低11.7%；相比之下，高溫氧化階段溫度范圍縮減尤為明顯，表面積效應(yīng)使溫度區(qū)間同比減少了23.9%，峰值溫度下降了23℃，質(zhì)量損失降低約3%，活化能降低了14.1%。

表4 考慮表面積效應(yīng)前后重質(zhì)油氧化特征對(duì)比Table 4 Comparison of oxidation characteristics of heavy oil before and after considering surface area effect

分析認(rèn)為，表面積效應(yīng)促進(jìn)了重質(zhì)油活性官能團(tuán)的加氧反應(yīng)，造成原油黏度顯著增加。雖然表面積效應(yīng)也促進(jìn)了斷鍵反應(yīng)，但由于重質(zhì)組分在斷鍵過程中分子間相互作用（芳構(gòu)化、脫烷基化和縮合反應(yīng)等）更強(qiáng)，導(dǎo)致由裂解造成的輕質(zhì)組分減少，因此加氧反應(yīng)是考慮表面積效應(yīng)后重質(zhì)油低溫氧化階段的主要反應(yīng)途徑。燃料沉積反應(yīng)階段，含氧衍生物及重質(zhì)組分等發(fā)生了一系列的氧化熱裂解反應(yīng)，變成焦炭或焦炭狀燃料。由于表面積效應(yīng)和顆粒骨架吸附作用，這些高分子化合物沉積在多孔介質(zhì)中。進(jìn)入高溫氧化階段后，燃料沉積積累的豐富原料快速反應(yīng)，生成CO2、CO和H2O等。最終四種升溫速率下的燃盡溫度顯著降低了10～17℃。綜上，考慮表面積效應(yīng)后重質(zhì)油的燃料沉積和高溫氧化反應(yīng)顯著增強(qiáng)，低溫氧化反應(yīng)占比減少，最終燃盡溫度降低。

5 結(jié) 論

（1）輕質(zhì)油以低溫氧化階段為主，燃料沉積和高溫氧化階段不顯著；重質(zhì)油則表現(xiàn)出明顯的燃料沉積和高溫氧化階段。輕質(zhì)油各氧化階段活化能更低，比重質(zhì)油更容易誘發(fā)氧化反應(yīng)。

（2）通過對(duì)轉(zhuǎn)化率的精確劃分，避免了低溫氧化和燃料沉積以及燃料沉積和高溫氧化的過渡區(qū)間對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)精確度影響。

（3）采用改進(jìn)的OFW等轉(zhuǎn)化率法，得到了純輕、重油的低溫氧化、燃料沉積和高溫氧化活化能為49.37/74.58，138.47/177.51，93.07/110.87 kJ/mol。

（4）表面積效應(yīng)使輕質(zhì)油低溫氧化階段顯著增強(qiáng)，活化能下降15%以上，低溫氧化反應(yīng)更易發(fā)生。對(duì)于重質(zhì)油，表面積效應(yīng)明顯加劇了燃料沉積和高溫氧化，活化能分別下降11.7%和14.1%。

（5）開發(fā)過程中，升溫速率越高，原油反應(yīng)越劇烈，但存在溫度滯后效應(yīng)，因此，礦場(chǎng)開發(fā)過程中的溫度調(diào)控非常重要。

符號(hào)說明

A——指前因子，s-1

E——反應(yīng)活化能，kJ/mol

k——反應(yīng)速率常數(shù)，mg/s

mf——最終反應(yīng)結(jié)束后的樣品質(zhì)量，mg

mi——樣品初始質(zhì)量，mg

mt——時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量，mg

R——摩爾氣體常量，R=8.314 J/(mol·K)

T——熱力學(xué)溫度，K

t——反應(yīng)時(shí)間，s

α——轉(zhuǎn)化率

β——升溫速率，℃/min