木質(zhì)纖維素多元醇液化及液化產(chǎn)物提質(zhì)的研究進(jìn)展

郭海軍，張海榮，丁帥，5，黎海龍，彭芬，熊蓮，陳新德

（1中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東廣州510640；3廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東廣州510640；4盱眙凹土能源環(huán)保材料研發(fā)中心，江蘇盱眙211700；5中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州215123）

引 言

化石資源的日益減少和環(huán)境污染的不斷加劇已成為全世界面臨的兩大主要問題，尋找清潔的可再生替代資源是解決這些問題的最有效途徑[1]。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，通過氣化、快速熱解和液化等熱化學(xué)方法可以分別將其轉(zhuǎn)化為合成氣、生物油和生物質(zhì)基多元醇，進(jìn)而通過不同的化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化途徑制備生物質(zhì)基液體燃料和化學(xué)品[2]。其中，液化被認(rèn)為是最簡單有效的資源化利用方法之一，特別是常壓催化液化法因其反應(yīng)條件溫和且液化效果顯著而備受關(guān)注[3]。

木質(zhì)纖維素常壓催化液化是在120～200℃條件下，使用液化溶劑將秸稈降解為小分子液態(tài)產(chǎn)物[4]。選擇合適的液化溶劑對于提高木質(zhì)纖維素的液化效率至關(guān)重要。根據(jù)常用液化溶劑的類型，將木質(zhì)纖維素液化分為苯酚液化、環(huán)狀碳酸鹽液化和多元醇液化這三類[3]。以苯酚作為液化溶劑得到的液化產(chǎn)物含有大量的酚羥基，可用于制備酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等材料。但苯酚具有較強的腐蝕性，操作具有一定的危險，對環(huán)境不利。環(huán)狀碳酸鹽具有較高的介電常數(shù)，從而表現(xiàn)出較高的酸性能和液化效率[5]。但環(huán)狀碳酸鹽價格昂貴，不利于生物質(zhì)資源的低成本開發(fā)利用。因此，無毒、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的多元醇是木質(zhì)纖維素液化的理想溶劑。目前，多元醇溶劑主要有乙二醇、二甘醇、甘油等小分子醇和聚乙二醇等大分子醇，或者它們的混合物[6]。所得液化產(chǎn)物因富含大量的活性羥基，被廣泛應(yīng)用于制備生物基聚氨酯等高分子材料[5]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對不同木質(zhì)纖維素原料所使用的液化溶劑、催化劑、液化條件等工藝參數(shù)的優(yōu)化開展了大量的研究工作[7-9]，以實現(xiàn)原料的最大化降解，進(jìn)而將液化產(chǎn)物直接用于聚氨酯發(fā)泡，卻極少關(guān)注液化產(chǎn)物的品質(zhì)。木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部分組成。由于它們結(jié)構(gòu)的不同，使得它們的液化行為和液化機理顯著不同，從而導(dǎo)致液化產(chǎn)物中除羥基化合物外，還含有醛、酮、酸、酯等羰基化合物[10-11]。這些羰基化合物的存在對聚氨酯泡沫的色澤、結(jié)構(gòu)和性能均產(chǎn)生不利影響。因此，為了提高聚氨酯產(chǎn)品的品質(zhì)，在發(fā)泡前必須對木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物進(jìn)行提質(zhì)，這對于增強下游生物基聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品競爭力極其重要。

本文首先對木質(zhì)纖維素多元醇液化工藝、液化動力學(xué)和液化機理等方面進(jìn)行總結(jié)，然后對液化產(chǎn)物的提質(zhì)方法及工藝技術(shù)的選取進(jìn)行闡述，最后根據(jù)木質(zhì)纖維素液化的研究基礎(chǔ)提出了“液化耦合提質(zhì)”的新工藝。全面了解木質(zhì)纖維素多元醇液化及液化產(chǎn)物提質(zhì)的研究進(jìn)展將有助于突破生物基聚氨酯生產(chǎn)的技術(shù)“瓶頸”，推動木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高值化利用技術(shù)的發(fā)展。

1 木質(zhì)纖維素多元醇液化

多元醇液化是最為常用的木質(zhì)纖維素液化手段，具有反應(yīng)條件溫和、液化效率高等優(yōu)點，所得液化產(chǎn)物可用于制備不同領(lǐng)域的高分子產(chǎn)品。利用多元醇的溶劑化效應(yīng)切斷木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)中的各種化學(xué)鍵（如糖苷鍵），將其轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)基小分子或片段[12-13]。這些產(chǎn)物相當(dāng)活潑，可以與它們本身或液化溶劑進(jìn)一步反應(yīng)，形成大量的液化溶劑衍生化合物。

1.1 液化工藝

1.1.1 液化方式 木質(zhì)纖維素多元醇液化實現(xiàn)了生物質(zhì)的高值化利用，但目前仍存在如下缺點：反應(yīng)時間長，產(chǎn)物的反應(yīng)活性較低，黏度大，應(yīng)用性能較差。微波輔助多元醇液化可以實現(xiàn)整個反應(yīng)體系的快速升溫和內(nèi)外均勻加熱，促使生物質(zhì)大分子在較短時間內(nèi)完成解聚反應(yīng)，抑制反應(yīng)不均勻和反應(yīng)時間長等因素引起的活性中間體的再縮聚反應(yīng)，有利于解決傳統(tǒng)生物質(zhì)多元醇液化技術(shù)中存在的上述問題[14-15]。李改云等[16]將楊木、杉木、毛竹、稻草和漢麻稈芯這5種生物質(zhì)原料在微波輔助多元醇中進(jìn)行單一液化和混合共液化，研究了生物質(zhì)原料種類對微波輔助多元醇液化行為的影響。結(jié)果表明：楊木和杉木容易液化，其次為毛竹和漢麻桿芯，稻草最難被液化，這主要是由于稻草具有最高的苯/乙醇抽提物（主要成分為蠟質(zhì)和脂肪）和灰分含量，阻礙了多元醇溶劑和稻草的接觸，抑制了稻草的液化反應(yīng)所致，相反楊木和杉木的苯/乙醇抽提物和灰分含量最低，而綜纖維素和木質(zhì)素含量較高，更容易發(fā)生液化反應(yīng)；將楊木、杉木、毛竹和漢麻稈芯4種生物質(zhì)混合，在液固比值為3時，混合生物質(zhì)的共液化率為95%，顯著高于毛竹和漢麻桿芯的單一液化率；混合共液化產(chǎn)物的化學(xué)組分與漢麻桿芯液化產(chǎn)物區(qū)別明顯，表明混合生物質(zhì)在多元醇共液化過程中存在協(xié)同作用，可以促進(jìn)難于液化的單一生物質(zhì)的液化反應(yīng)。

1.1.2 液化溶劑 木質(zhì)纖維素液化后，液化溶劑及其衍生物構(gòu)成了液化產(chǎn)物的主要組成部分，對液化產(chǎn)物的性質(zhì)有著重要影響。因此，液化溶劑的選擇取決于液化能力和液化產(chǎn)物在后續(xù)制備生物質(zhì)基高分子材料中的聚合性能[8]。研究表明，聚乙二醇#400/丙三醇（PEG#400/G，質(zhì)量比為4∶1）混合溶劑的液化效率較高并且可抑制縮聚反應(yīng)發(fā)生[17-20]。但由于不同類型生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同，該比例的混合溶劑并非所有類型生物質(zhì)的最佳液化溶劑。Kurimoto等[21]研究證實質(zhì)量比為9∶1的PEG#400/G混合溶劑更適宜于不同木材的液化，在60 min內(nèi)，平均殘渣率僅為5.8%，平均羥值為216.1 mg KOH/g。Hassan等[22]的研究表明，該質(zhì)量比的PEG#400/G混合溶劑對于甘蔗渣和棉桿也具有最高的液化效率。Kim等[24]研究了PEG#400/G混合溶劑的質(zhì)量比對Tetraselmissp.微藻液化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，兩者的最佳質(zhì)量比為6∶4，進(jìn)一步增大質(zhì)量比為9∶1，對液化效率影響不大。木質(zhì)纖維素多元醇液化通常需要較高的液固（溶劑/生物質(zhì)）質(zhì)量比（即3∶1～5∶1），以獲得較高的液化效率并減少縮聚反應(yīng)的不利影響[24]。Yao等[24]考察了不同溶劑/木材質(zhì)量比（3∶1～11∶9）對PEG#400/G混合溶劑中樺木的酸催化液化效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)液固比小于3∶2時，樺木的液化效率顯著降低。

目前，幾乎所有木質(zhì)纖維素液化所用多元醇溶劑都是由不可再生的石油衍生而來，價格相對較高。為了減少生物質(zhì)液化的高成本和提高其可再生性，Hu等[25]報道了使用生物柴油煉制過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物——粗甘油替代石油基多元醇溶劑。與石油基多元醇相比，粗甘油屬于生物基制品，可再生，且成本更低。但粗甘油中含有脂肪酸甲酯（FAMEs）、游離脂肪酸（FFAs）和脂肪皂等雜質(zhì)，不利于粗甘油的高值化利用，因此在粗甘油使用前需要將其去除。然而，Hu等[25]使用100%的未經(jīng)處理的粗甘油用于大豆秸稈液化，結(jié)果表明，其中的雜質(zhì)對液化產(chǎn)物和生物質(zhì)基聚氨酯泡沫的性能并未產(chǎn)生影響，這主要歸因于這些雜質(zhì)與甘油或生物質(zhì)組分之間存在一定的協(xié)同作用。Hu等[26]的研究進(jìn)一步證實了粗甘油中含有40%～50%(質(zhì)量)的有機雜質(zhì)（FAMEs、FFAs、甘油酯）有利于改善玉米秸稈酸催化液化產(chǎn)物和生物基聚氨酯泡沫的性能。Kosmela等[27-28]使用粗甘油為溶劑開展了纖維素的液化工藝研究，在150℃反應(yīng)6 h，液化產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)94%。因此，粗甘油未經(jīng)精制除雜即可用作木質(zhì)纖維素催化液化溶劑，從而改善木質(zhì)纖維素液化的經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性。

1.1.3 催化劑及其用量 木質(zhì)纖維素多元醇液化的催化劑主要有酸或堿催化劑，酸催化液化溫度較堿催化低而更為常用。目前研究生物質(zhì)液化所使用的酸催化劑包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和強酸（高氯酸、鹽酸、硫酸），其中硫酸（98%）的催化活性最高[5]。不同的酸量對液化效率的影響也被廣泛研究[11,22]。一般當(dāng)硫酸的加入量較小時，微量催化劑的增加，可使液化效率得到較大提高。例如，對棉稈、麥秸和玉米芯酸催化液化來講，濃硫酸的加入量從1%增至3%（以液化溶劑的量為基準(zhǔn)），殘渣率從45%下降到20%，但當(dāng)酸催化劑量超過一定范圍（＞3%）時，酸量的增加對生物質(zhì)液化率影響較小，同時也會促進(jìn)縮聚反應(yīng)的發(fā)生[11,22]。對于大部分木質(zhì)纖維素生物質(zhì)材料，3%～4%的酸量可以在高的液化效率和阻礙縮聚反應(yīng)的發(fā)生之間取得平衡。盡管酸催化液化具有液化效率高、所得液化產(chǎn)物黏度低（＜30 Pa·s）等優(yōu)點[26]，但其高酸值導(dǎo)致了在聚氨酯發(fā)泡前需要對液化產(chǎn)物進(jìn)行提質(zhì)[29]，且酸催化劑易造成設(shè)備腐蝕。

除液體酸/堿催化劑外，固體酸/堿催化劑也得到了應(yīng)用。樂治平等[33]使用固體雜多酸Cl-/Fe2O3作為催化劑對毛竹、玉米稈、稻殼進(jìn)行液化，在催化劑用量為原料質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)3 h時的液化殘渣率為0，催化劑經(jīng)過濾回收及高溫煅燒再生后連續(xù)使用5次，所得液化殘渣率僅為10%左右，充分證實了這種固體雜多酸具有良好的催化活性及循環(huán)使用性能。由此可見，固體酸催化劑具有催化性能好、綠色、無污染、對設(shè)備影響小、可回收重復(fù)利用等優(yōu)點，但反應(yīng)條件較苛刻。為了應(yīng)對綠色化學(xué)的要求，并推動生物質(zhì)液化技術(shù)的發(fā)展，Lu等[34-35]開發(fā)了新的酸性離子液體（AIL）為催化劑的木質(zhì)纖維素催化液化工藝。他們首先通過咪唑陽離子功能化合成了一系列含不同數(shù)量酸性位的離子液體，考察了它們對杉木屑在正辛醇中的液化性能[34]。結(jié)果表明，離子液體酸性的增加有利于液化速率的提高。

1.1.4 液化溫度和時間 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三部分是由復(fù)雜的化學(xué)鍵連接而成，選擇合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間有利于打斷這些化學(xué)鍵，促進(jìn)木質(zhì)纖維素降解為小分子。Shao等[36]考察了液化溫度和時間對葡萄籽在PEG#400/G混合溶劑（質(zhì)量比4∶1）中液化性能的影響。研究表明，液化溫度由100℃升高至195℃，液化殘渣與生物質(zhì)基多元醇的質(zhì)量比由11.9%下降為2.6%，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高為200℃，該質(zhì)量比重新增大，這主要是由于高溫導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的加劇所致。此外，隨著液化時間的延長，起初（≤120 min）液化殘渣率顯著下降，后期由于縮聚反應(yīng)的增強使液化殘渣率變化不明顯。其他研究也報道了類似的現(xiàn)象[14,19-20,28]。但總體而言，為了有效降低液化過程的能耗，同時促進(jìn)液化效率和阻礙縮聚發(fā)生之間取得平衡，酸催化液化一般選取150℃下反應(yīng)90 min，堿催化液化選取240～250℃下反應(yīng)60 min[8]。

1.2 液化動力學(xué)

木質(zhì)纖維素?zé)峄瘜W(xué)液化反應(yīng)動力學(xué)研究可以揭示液化反應(yīng)溫度、時間等參數(shù)對木質(zhì)纖維素液化轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律，深入了解反應(yīng)過程或機理，同時還能夠預(yù)測反應(yīng)速率以及反應(yīng)的難易程度。梁凌云[37]對比研究了玉米秸、稻草、玉米芯和麥秸四種秸稈原料分別在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸乙烯酯/乙二醇（EC/EG）混合溶劑（EC/EG=8∶2，質(zhì)量比）中的液化動力學(xué)。結(jié)果表明，秸稈液化反應(yīng)符合偽一級反應(yīng)；在EC中液化時，液化初期（12 min內(nèi)）的液化快慢順序為玉米秸＞稻草＞玉米芯＞麥秸；在EC/EG混合溶劑中液化時，液化初期（12 min內(nèi)）的液化快慢順序為玉米芯＞玉米秸＞稻草＞麥秸。Zhang等[17]研究了木粉及其所含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的液化反應(yīng)動力學(xué)，它們的液化活化能分別為63.93、73.25、40.49和44.31 kJ/mol。由此可見，纖維素的液化速率決定了整個木質(zhì)纖維素原料的液化效率。由于生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致液化產(chǎn)物組成極為復(fù)雜，簡單的反應(yīng)動力學(xué)難以揭示液化反應(yīng)機理。近年來，集總動力學(xué)模型在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[38-40]。王婭莉等[41]將玉米秸在亞/超臨界乙醇中的液化反應(yīng)劃分為酮類(KE)、酯類(ES)、醇類(AL)、液化殘渣(RE)和其他(OT)五集總，構(gòu)建了集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并運用遺傳算法與非線性規(guī)劃結(jié)合進(jìn)行動力學(xué)模型的求解和優(yōu)化，實現(xiàn)模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相吻合，證實五集總模型是可靠的。

1.3 液化機理

由于不同生物質(zhì)具有不同的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，因此生物質(zhì)的三大組成部分是在液化過程中的不同階段進(jìn)行液化。Lee等[18]比較了三種廢紙（紙箱紙、報紙和商業(yè)用紙）和木材的液化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它們的液化速率從高到低依次為：木材、報紙、商業(yè)用紙、紙箱紙。木材和報紙因具有更高的木質(zhì)素和半纖維素含量，從而在反應(yīng)早期即完成快速液化。通常，半纖維素、木質(zhì)素和無定形纖維素的液化在液化過程的早期階段迅速發(fā)生，因為它們具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，易與液化溶劑相接觸。相反，結(jié)晶纖維素由于結(jié)構(gòu)致密，與液化溶劑不易接觸，其液化速度通常較慢，并持續(xù)到液化過程的后期階段[11,42-43]。因此，一般認(rèn)為纖維素液化是生物質(zhì)液化過程的速控步驟。

液化產(chǎn)物復(fù)雜的化學(xué)組成表明，液化過程中大量化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生且相互競爭，這主要是由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分具有不同的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致液化速率的不同所引起的。Zhang等[11,44]利用有機溶劑對玉米芯酸水解殘渣在乙二醇/丙三醇混合溶劑（質(zhì)量比為4∶6）中的液化產(chǎn)物進(jìn)行萃取分離，然后使用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、凝膠滲透色譜（GPC）和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜等手段對水溶相、丙酮可溶相和不溶殘渣相進(jìn)行了組成、分子量和結(jié)構(gòu)的測定。結(jié)果表明，水溶相的主要成分仍為乙二醇及其衍生物和丙三醇等飽和羥基化合物。此外，水溶相液化產(chǎn)物中還含有相對含量約為10%的醛、酮、羧酸和酯類等不飽和羰基化合物。這些羰基化合物主要有糠醛、乙酰丙酸丁酯、3-(2-甲基[32]-二氧戊環(huán)-2-基)-丙酸乙酯、5-羥甲基呋喃乙酯、乙酸等。Zhang等[10]定性分析了甘蔗渣在乙二醇中液化所得產(chǎn)物，并將液化產(chǎn)物分為水溶相、丙酮可溶相和不溶殘渣相三大類。丙酮可溶相主要由高分子量的木質(zhì)素衍生物構(gòu)成。不溶殘渣相主要是纖維素和木質(zhì)素的液化殘渣，還包括少量灰分。水溶相主要成分是液化溶劑乙二醇及其衍生物二甘醇（DEG）、三甘醇（TREG）等，同時包含糖、酸（甲酸、乙酸、乙酰丙酸等）和它們的酯、醇（甲醇、乙醇等）、酚（苯酚、2-甲氧基苯酚等）、醛（乙醛、乙二醛）和酮（2,5-己二酮）等物質(zhì)。酸主要由纖維素和半纖維素降解產(chǎn)生，醛由糖降解產(chǎn)生，而酚則主要是低分子量的木質(zhì)素降解產(chǎn)物。

2 木質(zhì)纖維素多元醇液化產(chǎn)物提質(zhì)

2.1 液化產(chǎn)物提質(zhì)方法的選擇

木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物與木質(zhì)纖維素經(jīng)快速熱裂解所得生物油具有相似的性質(zhì)。因此，生物油提質(zhì)的方法可為液化產(chǎn)物的提質(zhì)提供借鑒。生物油提質(zhì)的常規(guī)化學(xué)方法包括催化重整（CR）[45]、催化裂解（CC）[46-48]和加氫脫氧（HDO）[49-52]三種主流技術(shù)。催化重整包括水蒸氣重整（800～900℃）和水相重整（200～300℃），主要以生產(chǎn)氫氣或合成氣為目的，其中水相重整還可以制取烷烴[53]。催化裂解是在常壓及350～500℃下，使用HZSM-5分子篩等酸性催化劑將生物油蒸氣轉(zhuǎn)化為烴類的過程，伴有脫水、脫羧、脫羰反應(yīng)。加氫脫氧是在高溫（300～600℃）、高壓（7～20 MPa）下，使用Co-Mo、Ni-Mo等及它們負(fù)載在Al2O3等載體上的多相催化劑對生物油進(jìn)行加氫脫氧處理，以增加生物油中碳?xì)浠衔锏暮縖54]。

不同于生物油提質(zhì)的主要目標(biāo)——得到穩(wěn)定且易燃的含氧有機物（包括醇、醚、酯），木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物提質(zhì)的主要目標(biāo)是，降低其中所含醛、酮、酸、酯等羰基化合物的含量。通過加氫技術(shù)將這些羰基化合物進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化是一類有效的液化產(chǎn)物提質(zhì)方法。然而，不同的羰基化合物的催化加氫性能也不相同。與醛、酮相比，酯基中碳氧雙鍵有較大的空間位阻和弱極性使得羧酸酯還原反應(yīng)十分困難。羧酸及其酯加氫還原反應(yīng)通常需要在高溫（250～300℃）和高壓（25～35 MPa）下進(jìn)行[55]。因此，要將液化產(chǎn)物中醛、酮、酸、酯等羰基化合物進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，關(guān)鍵在于選擇一種綜合性能較好的催化劑，在低溫下即可有效降低液化產(chǎn)物中羰基化合物的含量[56-57]。

2.1.1 醛、酮類羰基化合物加氫催化劑 對于醛、酮類羰基化合物的加氫轉(zhuǎn)化，主要催化劑有硫化CoMo、NiMo基催化劑，Pt、Ru、Rh、Pd等貴金屬催化劑，Ni基催化劑和非晶態(tài)合金催化劑等[58-60]。其中Ni基催化劑（包括Raney Ni催化劑）具有良好的加氫性能而得到最廣泛的研究[61-62]。Rodiansono等[63]使用Ni-Sn合金催化劑對不同羰基化合物均具有良好的加氫性能。Yao等[64]采用類水滑石Ni-Co-Al混合氧化物催化劑將生物質(zhì)基5-羥甲基糠醛(HMF)高效轉(zhuǎn)化為1,2,6-己三醇。Lan等[60]對不飽和醛類化合物加氫轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面綜述，并對同時含有C C鍵和C O鍵的不飽和羰基化合物加氫轉(zhuǎn)化制飽和醇選擇性的提高，提出了三種策略：（1）引入合適的助劑，改變金屬活性位的電子特性以調(diào)節(jié)C C鍵和C O鍵的吸附概率；（2）提高金屬活性位與親電位點之間的協(xié)同作用，以增強C O鍵在親電位點上的吸附和活化，及其在相鄰金屬活性位上的加氫轉(zhuǎn)化；（3）選擇合適的載體，構(gòu)建具有空間/限域效應(yīng)的催化劑，以阻止C C鍵的吸附及其與金屬活性位的接觸反應(yīng)。

非晶態(tài)合金催化劑是一類具有長程無序、短程有序特點的材料（圖1）[65]。非晶態(tài)合金催化劑的活性成分比例可以靈活地調(diào)變從而獲得合適的催化活性中心，以調(diào)控羰基化合物加氫轉(zhuǎn)化的選擇性。非晶態(tài)合金催化劑的制備方法主要是化學(xué)還原法[66]。目前，非晶態(tài)合金催化劑已廣泛應(yīng)用于含醛基（—CHO）和酮基（—CO—）等不飽和官能團(tuán)羰基化合物的催化加氫反應(yīng)。Li等[67-69]制備了一系列的非晶態(tài)Ni基和Co基催化劑并將這些催化劑用于生物質(zhì)基糠醛、肉桂醛等不飽和羰基化合物的選擇性加氫制醇反應(yīng)。Bai等[70]用超聲波輔助化學(xué)還原法制備了Ni-La-B非晶態(tài)合金催化劑并用于苯甲酮催化加氫制苯甲醇。Guo等[71]考察了Ni-Co-B非晶態(tài)合金催化劑制備過程中所使用的還原劑對其組成、形貌和結(jié)構(gòu)及其糠醛加氫反應(yīng)性能的影響。

圖1 非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)模型[65]Fig.1 Structural model of amorphous alloy[65]

2.1.2 酸、酯類羰基化合物加氫催化劑 酸、酯類羰基化合物加氫轉(zhuǎn)化常用的催化劑主要有貴金屬催化劑[72-73]和銅基催化劑[74-75]。M?ki-Arvela等[76]從催化劑設(shè)計（包括金屬活性組分、載體、助劑、制備方法、預(yù)處理等），反應(yīng)條件優(yōu)化和催化劑壽命，表面反應(yīng)機理，反應(yīng)動力學(xué)模型以及反應(yīng)器選型等方面對多相催化劑用于羰基化合物選擇性加氫反應(yīng)進(jìn)行了非常全面的闡述。貴金屬催化劑具有較好的加氫活性和選擇性，但貴金屬價格較高，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。相對而言，銅基催化劑價格低廉，具有更好的工業(yè)化應(yīng)用前景[77-78]。張躍等[79]制備了一種Cu-Zn-Al催化劑將丁二酸二乙酯有效催化加氫為1,4-丁二醇。研究表明，金屬Cu對于酯基（—COO—R）加氫轉(zhuǎn)化具有較高的活性[80]。Wang等[80]使用蒸氨法制備了一系列Cu/SiO2催化劑，并考察了Cu負(fù)載量、老化時間和SiO2前體溶液處理溫度等對活性Cu物種的種類、數(shù)量、分布及乙酸甲酯加氫活性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)可及金屬Cu（Cu0）比表面積低于一定值時，催化劑活性隨Cu0比表面積的增加呈線性升高，但主要受Cu+比表面積的影響；Cu0/Cu+活性位的平衡使催化加氫性能得以提高，其中Cu+吸附甲氧基和?；锓N，Cu0促進(jìn)H2的解離。Yao等[81]將金屬有機框架（MOF）負(fù)載Zn(NO3)2通過熱解制備得到CuZnx@C核殼催化劑，并將其用于丁酸丁酯、辛酸甲酯和月桂酸甲酯等酯類化合物高效加氫制醇反應(yīng)中。Cu0/Cu+活性位的協(xié)同作用促進(jìn)了酯基（—COO—R）加氫為醛基（—CHO）和醛基加氫為醇羥基（—OH）的快速進(jìn)行。因此，催化劑中Cu0/Cu+活性位的共存對于含羧基（—COOH）和酯基（—COO—R）的羰基化合物加氫轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。

2.2 木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物的加氫提質(zhì)

如上所述，Ni-Co-B非晶態(tài)合金催化劑具有較高的醛、酮羰基化合物加氫活性，而Cu0/Cu+共存的Cu物種是催化酸、酯類羰基化合物加氫轉(zhuǎn)化的理想活性位。因此，針對木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物中同時含有醛、酮、酸、酯等不飽和羰基化合物，若能通過合適的方法將Cu0/Cu+共存的Cu物種與Ni-Co-B非晶態(tài)合金進(jìn)行有效集成形成CuNiCoB基多功能催化劑，有望開發(fā)出高性能的木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物加氫精制催化劑。

由于非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)中活性金屬組分高度分散，當(dāng)其暴露于空氣時易氧化，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差，受熱會發(fā)生晶化反應(yīng)，從而影響催化劑的性能。此外，非負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑難以造型、與反應(yīng)體系分離困難，容易發(fā)生催化劑的流失，而且催化劑成本高[65]。將非晶態(tài)合金催化劑負(fù)載到一定的載體上可以解決這些問題，載體可以起到分散金屬組分、阻止顆粒遷移聚集的作用，從而可大幅度提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性[82]，并降低催化劑成本。傳統(tǒng)的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑使用的載體包 括Al2O3[83-84]、SiO2[85-86]、TiO2[87]、ZrO2[88-89]、MgO[90]、活性炭[91]等。介孔氧化硅材料因具有較大的比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛用于制備負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑。Li等[68]采用傳統(tǒng)浸漬還原法合成了MCM-41、SBA-15和SiO2負(fù)載Co-B非晶態(tài)合金催化劑用于肉桂醛加氫反應(yīng)。Chen等[92-93]采用還原劑浸漬法制備了介孔氧化硅（HMS、MCM-41、SBA-15）和無定形SiO2負(fù)載Ni-B非晶態(tài)合金催化劑對2-乙基蒽醌進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化。盡管這些介孔材料負(fù)載非晶態(tài)合金催化劑具有較好的羰基化合物加氫性能，但它們的合成過程難免延長了催化劑的制備工序，加大了催化劑的生產(chǎn)成本。

近年來，黏土礦物也被應(yīng)用于負(fù)載非晶態(tài)合金。凹凸棒石（attapulgite，又稱坡縷縞石），是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽天然黏土礦物，價格低廉，資源豐富，在環(huán)境保護(hù)、化工、輕工、農(nóng)林、建材等多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[94]。凹凸棒石獨特的孔道結(jié)構(gòu)和固體酸特性賦予其較好的催化性能：層結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)羥基基團(tuán)可形成Bronsted酸位點，而暴露的Al3+則形成Lewis酸位點，通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗退岣男钥梢允蛊浔缺砻娣e和表面酸性得到有效調(diào)控，從而在多相催化劑載體領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[95-99]。Wu等[100]將凹凸棒石負(fù)載Pd-B非晶態(tài)合金催化劑用于鄰氯硝基苯選擇性加氫制鄰氯苯胺，其選擇性高達(dá)100%。本課題組[101]采用酸改性凹凸棒石負(fù)載CuNiCoB非晶態(tài)合金催化劑對麥秸液化產(chǎn)物進(jìn)行加氫提質(zhì)。結(jié)果表明：液化產(chǎn)物無需預(yù)先分離，經(jīng)提質(zhì)后所含羰基化合物濃度最高下降71.6%，所得提質(zhì)液化產(chǎn)物色澤變淺、羥值增大，且催化劑穩(wěn)定性較好，并在100噸/年的凹凸棒石改性生物質(zhì)基聚氨酯泡沫保溫雜化材料中試生產(chǎn)線上得到應(yīng)用（圖2）。由此可見，酸改性凹凸棒石負(fù)載CuNiCoB非晶態(tài)合金催化劑是一類具有較好工業(yè)化前景的木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物加氫提質(zhì)催化劑。

圖2 酸改性凹凸棒石負(fù)載CuNiCoB非晶態(tài)合金催化劑用于麥秸液化產(chǎn)物加氫提質(zhì)[101]Fig.2 Hydrogenation upgrading of wheat straw liquefaction product over the acid-activated attapulgite supported CuNiCoB amorphous alloy catalyst[101]

3 木質(zhì)纖維素多元醇液化耦合液化產(chǎn)物提質(zhì)的新工藝

通常，木質(zhì)纖維素液化過程包括兩個連續(xù)步驟：首先木質(zhì)纖維素在酸或堿催化劑作用下進(jìn)行醇解制油，然后在供氫試劑（如苯酚、四氫化萘）中經(jīng)雙功能催化劑作用進(jìn)行加氫提質(zhì)[102]。兩種工藝的分離使液化過程較為復(fù)雜，不利于木質(zhì)纖維素資源的現(xiàn)場處置與利用，增加了設(shè)備投資，且前期液體酸催化劑對設(shè)備腐蝕性較大[103]，后期供氫試劑毒性較大，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。為此，大量研究者報道了利用加氫-液化（hydro-liquefaction）工藝同時實現(xiàn)木質(zhì)纖維素的液化降解與生物油的加氫脫氧提質(zhì)高效進(jìn)行。Cheng等[104]使用HZSM-5負(fù)載Co-Zn催化劑用于松木屑液化-原位加氫，利用Co/Zn之間的協(xié)同作用以及Co-Zn/HZSM-5金屬/固體酸雙功能活性位，有效降低了生物油中酮、酸、醇、酯等含氧化合物的含量，獲得最高生物油產(chǎn)率為67.38%(質(zhì)量)。Wang等[105]將S2O82—-KNO3/TiO2酸/堿 雙 功能 催化劑與Ru/C加氫催化劑混合用于Kraft木質(zhì)素液化-加氫轉(zhuǎn)化，當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶3時獲得了最高的液體產(chǎn)物收率，且產(chǎn)物熱值得到有效提高。Ma等[106]將Ni/CeO2催化劑成功應(yīng)用于稻草經(jīng)hydroliquefaction工藝制備高品質(zhì)生物油，其具有最高的稻草降解率(89.1%)、生物油產(chǎn)率(66.7%)以及C7～C10化合物所占比例。借鑒hydro-liquefaction工藝，提出木質(zhì)纖維素多元醇液化耦合液化產(chǎn)物加氫提質(zhì)的新工藝，在金屬/固體酸雙功能催化劑（如上述酸改性凹凸棒石負(fù)載CuNiCoB非晶態(tài)合金催化劑）作用下，實現(xiàn)木質(zhì)纖維素液化和液化產(chǎn)物提質(zhì)“一鍋法”高效進(jìn)行，有望在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的高值化利用方面取得顯著進(jìn)展。

4 結(jié) 論

多元醇催化液化已被廣泛應(yīng)用于木材、甘蔗渣、稻草、玉米稈和麥秸、大豆秸稈、玉米芯酸水解殘渣、油脂酵母、酶解木質(zhì)素、廢紙及其他工業(yè)和生物煉制副產(chǎn)物等木質(zhì)纖維素原料降解為小分子化學(xué)品的反應(yīng)中。由于液化過程存在大量的平行、競爭反應(yīng)，導(dǎo)致液化產(chǎn)物的組成極為復(fù)雜，液化機理研究較為困難。為了加快木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)多元醇催化液化的工業(yè)化進(jìn)程，對未來的研究重點及發(fā)展趨勢提出可行的建議。

（1）液化產(chǎn)物的組成（包括生物質(zhì)成分、芳香烴含量、均聚物含量和羰基化合物含量等）、性質(zhì)（包括羥值、酸值、黏度等）和結(jié)構(gòu)（包括官能團(tuán)、羥基類型、分子量和分子結(jié)構(gòu)等）的精確鑒定和分析是實現(xiàn)液化產(chǎn)物加氫提質(zhì)及高效利用的前提，關(guān)鍵在于GC-MS、GPC、FTIR、核磁共振（NMR）等表征技術(shù)的發(fā)展。

（2）液化產(chǎn)物加氫提質(zhì)對于下游生物基聚氨酯泡沫品質(zhì)的提升至關(guān)重要，針對液化產(chǎn)物中所含醛、酮、酸、酯等不同類別的羰基化合物，設(shè)計制備低成本、高性能、綠色環(huán)保的催化劑用于羰基化合物加氫制醇，有效降低羰基化合物含量，是今后生物基聚氨酯泡沫生產(chǎn)行業(yè)應(yīng)重點關(guān)注的問題。

（3）目前，木質(zhì)纖維素液化大多使用無機濃酸作為催化劑，石油基多元醇作為液化溶劑，所得液化產(chǎn)物經(jīng)分離、預(yù)處理后再進(jìn)行加氫提質(zhì)，提高了對反應(yīng)設(shè)備的要求及生產(chǎn)成本，同時降低了木質(zhì)纖維素液化產(chǎn)物的可再生性，若能開發(fā)高性能的金屬/固體酸雙功能催化劑用于木質(zhì)纖維素原料在生物煉制副產(chǎn)物（如粗甘油）中進(jìn)行液化耦合加氫提質(zhì)反應(yīng)“一鍋法”制備高品質(zhì)液化產(chǎn)物，將更加符合綠色低碳的基本理念，促進(jìn)木質(zhì)纖維素多元醇液化的環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展，助力實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”。