超重力多相催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展

江瀾，羅勇，鄒?？?，孫寶昌，張亮亮，初廣文

（北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京100029）

引 言

化工產(chǎn)品的制造大多數(shù)依賴于催化反應(yīng)過程，約有80%的化學(xué)反應(yīng)為催化反應(yīng)過程。多相催化反應(yīng)主要涉及多相傳遞過程和反應(yīng)過程[1]。針對某些催化反應(yīng)體系，當(dāng)催化劑用量比較低時，反應(yīng)速率隨著催化劑用量的提高而提高，反應(yīng)處在反應(yīng)動力學(xué)控制的階段；當(dāng)進(jìn)一步提高催化劑用量時，反應(yīng)速率提高的速度逐漸放緩，反應(yīng)處于傳質(zhì)控制階段[2]。以氣液固三相催化反應(yīng)體系為例，宏觀反應(yīng)速率如式(1)所示，其總的阻力[式(2)]主要包括氣液傳質(zhì)阻力、液固傳質(zhì)阻力和用效率因子修正過的化學(xué)反應(yīng)阻力[3]：

經(jīng)典的多相催化反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器[4]、流化床反應(yīng)器[5]、漿態(tài)床反應(yīng)器[6]、鼓泡塔反應(yīng)器[7]等。隨過程強(qiáng)化技術(shù)及理論的發(fā)展，出現(xiàn)了超重力反應(yīng)器[8]、微通道反應(yīng)器[9]、噴射反應(yīng)器[10]、微波反應(yīng)器[11]等多種新型多相催化反應(yīng)器。其中，超重力反應(yīng)器作為一種典型的過程強(qiáng)化設(shè)備廣泛應(yīng)用于氣液、氣固和氣液固等多相催化反應(yīng)過程中，后文詳述。

1 超重力過程強(qiáng)化技術(shù)

超重力技術(shù)的核心裝置是旋轉(zhuǎn)填充床(rotating packed bed,RPB)，通過轉(zhuǎn)動體的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生百倍至千倍于重力加速度g的離心力場來模擬超重力環(huán)境。在離心力的作用下，液相被填料剪切形成液膜、液絲、液滴，產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，極大地強(qiáng)化了相間傳質(zhì)。相較于傳統(tǒng)的塔器設(shè)備，相間傳質(zhì)速率可提高1～3個數(shù)量級[12-18]。最早報道的旋轉(zhuǎn)填充床用于分離過程強(qiáng)化。北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心的前輩鄭沖先生于1989年開始與美國合作，開展超重力的基礎(chǔ)與分離強(qiáng)化研究，1994年陳建峰教授開拓了超重力反應(yīng)過程強(qiáng)化新方向，廣泛應(yīng)用于多相反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)晶、反應(yīng)分離等過程，使我國成為超重力工業(yè)技術(shù)國際引領(lǐng)的國家[1]。

2 超重力多相催化反應(yīng)器

將超重力技術(shù)應(yīng)用于受傳質(zhì)速率限制的多相催化反應(yīng)過程，構(gòu)建超重力多相催化反應(yīng)器(HiGee multiphase catalytic reactor,HMCR,如圖1)，有望提高宏觀反應(yīng)速率，從而提高反應(yīng)器性能和效率；另外，對于相同處理量的多相催化過程，HMCR可顯著減小反應(yīng)器體積和系統(tǒng)中物料的儲量，提高催化反應(yīng)過程的本質(zhì)安全性。

圖1 超重力多相催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagramof HMCR

本文以氣液、氣固和氣液固體系催化反應(yīng)過程為主線，主要闡述我中心近年來超重力多相催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展，主要包括反應(yīng)器的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究，并探討超重力多相催化反應(yīng)器的未來發(fā)展方向。

2.1 氣液催化反應(yīng)器

氣液催化反應(yīng)體系在化工、能源、新材料等流程工業(yè)中應(yīng)用廣泛。在此體系中，催化劑一般為液相或催化劑溶解于液相。本部分從流體流動、質(zhì)量傳遞等基礎(chǔ)研究出發(fā)，到超重力氣液催化反應(yīng)器裝備的研制及其工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行闡述。

研究者采用高速攝像技術(shù)、計算流體力學(xué)(CFD)模擬等手段，研究了超重力氣液催化反應(yīng)器內(nèi)流體的流動行為和演變、流體微元特征參數(shù)等科學(xué)規(guī)律，深入認(rèn)識和理解了超重力環(huán)境下微納結(jié)構(gòu)上的流動與傳質(zhì)。Su等[19-21]發(fā)展了在不銹鋼絲網(wǎng)填料表面構(gòu)筑浸潤性可調(diào)、高穩(wěn)定性的微納結(jié)構(gòu)的新方法，闡明了液滴撞擊表面微納結(jié)構(gòu)的流動形態(tài)變化規(guī)律，進(jìn)一步揭示了液滴撞擊表面微納結(jié)構(gòu)單層絲網(wǎng)的破碎機(jī)制與分散特性。Zhang等[22-23]利用高速攝像研究了液柱穿透靜止未改性單層絲網(wǎng)(NSM)和疏水改性單層絲網(wǎng)(SSM)時的分散性能。在相同的實驗條件下，穿透SSM時液體產(chǎn)生的分散錐角比NSM大，說明SSM更加利于液柱的分散。SSM得到的平均液滴直徑小于NSM的液滴直徑，并建立了預(yù)測平均液滴直徑的關(guān)聯(lián)式[式(3)]，預(yù)測值與實驗值吻合良好。Xu等[24]采用高速攝像和CFD模擬相結(jié)合的方法，研究了液柱撞擊單層旋轉(zhuǎn)不銹鋼絲網(wǎng)填料的流體流動，發(fā)現(xiàn)液柱撞擊單層旋轉(zhuǎn)不銹鋼絲網(wǎng)后，主要以液膜、液線和液滴的形式存在，其兩種典型的液體斷裂方式為：膜-滴斷裂和線-滴斷裂，并得到了液體斷裂方式轉(zhuǎn)變的判據(jù)。

超重力氣液催化反應(yīng)器應(yīng)用廣泛，以如下兩個典型案例予以描述。煉廠液化氣(LPG)脫硫醇后的廢堿液(又稱堿渣，主要成分為氫氧化鈉)是一種固廢。如果可將堿渣再生，則可以大幅縮減采購新堿液和處理廢堿液的雙重成本[25]。通常采用空氣中的氧氣與堿渣中的硫醇鈉反應(yīng)，生成新的氫氧化鈉循環(huán)利用，催化劑為完全溶解于氫氧化鈉溶液的磺化鈦氰鈷[式(4)]。分析此過程，氧氣傳遞到液相的傳質(zhì)速率為氧化反應(yīng)的速控步驟?；诖?，北京化工大學(xué)與中國石油石油化工研究院合作，利用超重力反應(yīng)器良好的傳質(zhì)性能，實現(xiàn)堿液氧化再生循環(huán)利用[圖2(a)]。Zhan等[26-28]以乙硫醇鈉的催化氧化過程為代表，開展動力學(xué)實驗得到其動力學(xué)數(shù)據(jù)，構(gòu)建了超重力反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型，成功用于超重力反應(yīng)器的設(shè)計與放大，成功實現(xiàn)了超重力氣液催化反應(yīng)器在煉廠液化石油氣脫硫醇氧化再生過程的工業(yè)應(yīng)用[圖2(b)]。與美國某公司的M技術(shù)對比，超重力反應(yīng)器的體積僅約為其1/20，占地面積約為其1/13，系統(tǒng)能耗降低30%(表1)。

圖2 傳統(tǒng)堿液氧化再生過程與超重力反應(yīng)器技術(shù)(a)[27]；超重力堿液再生工業(yè)裝置照片(b)Fig.2 Traditional oxidation and regeneration of spent caustic process and reaction and separation coupling RPBreactor(a);Photo of HiGee reactor for regeneration of spent caustic(b)

表1 美國某公司的M技術(shù)與超重力反應(yīng)器技術(shù)的對比Table 1 Comparison of technical parameters of M technology and HiGee reactor

2,3,5-三甲基-1,4-苯醌(TMQ)是維生素E生產(chǎn)的關(guān)鍵中間體，可通過催化氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)制得。TMP催化氧化反應(yīng)屬于多相氧化反應(yīng)過程[式(5)]，可采用氯化銅、氯化鐵等水相催化劑。由于常溫常壓下氧氣的溶解度低以及傳質(zhì)效率低等問題，氧化反應(yīng)的時間長、生產(chǎn)效率低。Pei等[29]創(chuàng)新性地將超重力氣液催化反應(yīng)器應(yīng)用于TMP催化氧化合成TMQ過程。與攪拌釜反應(yīng)器相比，在相同的操作條件下，超重力反應(yīng)器中TMP轉(zhuǎn)化率和TMQ收率都顯著提高(圖3)。上述案例進(jìn)一步闡明了超重力氣液催化反應(yīng)器在氣液催化反應(yīng)過程中廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖3 超重力反應(yīng)器與攪拌釜、定轉(zhuǎn)子反應(yīng)器中TMP轉(zhuǎn)化率以及TMQ收率的對比[29]Fig.3 Comparison of TMPconversion and TMQyield in the RPBreactor,STR,and RSR[29]

2.2 氣固催化反應(yīng)器

氣固催化反應(yīng)是重要的催化反應(yīng)體系之一，如氨的合成、費托合成、水煤氣變換等。氣固催化反應(yīng)過程包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、脫附等步驟。因此研究反應(yīng)器的“三傳一反”過程對氣固催化反應(yīng)非常重要。目前，超重力催化反應(yīng)器應(yīng)用于氣固催化反應(yīng)的實例較少，本部分主要對超重力氣固催化反應(yīng)器中流體流動、質(zhì)量傳遞等基礎(chǔ)研究進(jìn)行介紹，并對超重力氣固催化反應(yīng)器應(yīng)用于費托合成過程的探索進(jìn)行介紹。

研究者采用粒子圖像測速技術(shù)(PIV)、計算流體力學(xué)(CFD)模擬等手段，對超重力氣固催化反應(yīng)器內(nèi)氣體的速度和湍動能等特性進(jìn)行了研究，揭示了超重力多相催化反應(yīng)器強(qiáng)化氣固催化反應(yīng)的科學(xué)本質(zhì)。Gao等[30]采用PIV研究了超重力氣固催化反應(yīng)器中氣體的流動特性(圖4)，得到了填料區(qū)的速度和湍流動能的分布情況，并探究了操作參數(shù)等對填料區(qū)的影響。在不同操作條件下，分析超重力氣固催化反應(yīng)器的床層各區(qū)域沿徑向的湍動能圖，揭示了反應(yīng)器中氣相端效應(yīng)區(qū)的存在，同時發(fā)現(xiàn)在一定操作條件下可能會增大氣相端效應(yīng)區(qū)的徑向厚度，從而影響氣固傳質(zhì)和反應(yīng)過程。

圖4 超重力氣固催化反應(yīng)器填充直徑為25mm催化劑顆粒的示意圖及其PIV圖像[30]Fig.4 Schematic diagram of HMCR with diameter of 25 mm catalyst particle and its PIV image[30]

由于受限于PIV技術(shù)條件，只能得到某特定截面上的流場信息，無法獲得整個床層內(nèi)部的流動特性。高雪穎[31]建立了裝填球形顆粒的旋轉(zhuǎn)填充床三維CFD模型[圖5(a)]，獲得了RPB床層內(nèi)部的整體流場信息，探究了各參數(shù)對氣相流動特性的影響規(guī)律。通過CFD分析氣相在RPB反應(yīng)器中的停留時間分布規(guī)律，進(jìn)一步揭示了床層內(nèi)球形催化劑顆粒的旋轉(zhuǎn)、曲折流道等對氣相流動的影響。同時建立了RPB的三維CFD物理模型，耦合改進(jìn)的鏈增長反應(yīng)動力學(xué)方程得到了反應(yīng)器模型，預(yù)測了不同操作條件對費托合成反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，超重力氣固催化反應(yīng)器能夠調(diào)控費托合成產(chǎn)物的分布[圖5(b)、(c)]，為超重力氣固催化反應(yīng)器應(yīng)用于費托合成等氣固催化反應(yīng)提供了基礎(chǔ)。

圖5 反應(yīng)器的網(wǎng)格劃分(a)；超重力水平對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響(b)；超重力水平對產(chǎn)物選擇性的影響(c)[31]Fig.5 Mesh division(a);Predicted effectof HiGeelevel on COconversion(b);Predicted effectof HiGeelevel on productselectivity(c)[31]

Chen等[32]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)節(jié)超重力氣固催化反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速來調(diào)控費托產(chǎn)物的分布，當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時，費托合成產(chǎn)物主要是高碳烴；當(dāng)轉(zhuǎn)速較高時，產(chǎn)物主要是低碳烴(圖6,gr代表超重力水平)，實現(xiàn)了超重力氣固催化反應(yīng)過程強(qiáng)化的新突破。

圖6 費托合成反應(yīng)的產(chǎn)物分布(g r=300 m/s2)[32]Fig.6 Product distribution of FTS(g r=300 m/s2)[32]

2.3 氣液固催化反應(yīng)器

在氣液固三相催化反應(yīng)過程中，氣相反應(yīng)物首先克服氣液和液固界面的傳質(zhì)阻力，傳遞到液相，氣液相隨后在催化劑的活性位點上參與化學(xué)反應(yīng)。為了提高氣液固催化反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率，除了開發(fā)高效率、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑以外，合理地選擇反應(yīng)器也至關(guān)重要?，F(xiàn)有研究主要集中在催化劑的開發(fā)，反應(yīng)器的研究工作較少。針對本征反應(yīng)速率為快反應(yīng)的氣液固催化反應(yīng)，若采用超重力技術(shù)提高氣液和液固相間傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率匹配本征反應(yīng)速率，則可有望提高反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率及生產(chǎn)效率[33-36]。本部分主要從持液量、潤濕效率等基礎(chǔ)研究角度出發(fā)，得到液固傳質(zhì)模型，進(jìn)一步耦合動力學(xué)方程構(gòu)建反應(yīng)器模型，用于指導(dǎo)超重力催化反應(yīng)器的放大。

研究者采用X射線計算機(jī)斷層掃描技術(shù)、可視化拍攝等手段，研究了超重力氣液固催化反應(yīng)器內(nèi)持液量、潤濕分率等特征參數(shù)，充分認(rèn)識了流體流動、傳質(zhì)等對氣液固催化反應(yīng)的影響規(guī)律。Liu等[37]采用X射線計算機(jī)斷層掃描技術(shù)對超重力氣液固催化反應(yīng)器的持液量進(jìn)行了研究[圖7(a)]，首次實測獲得反應(yīng)器中各部分持液量的變化規(guī)律[圖7(b)]；在染料吸附實驗測量及分析的基礎(chǔ)上，建立了準(zhǔn)確統(tǒng)計潤濕分率的圖像處理方法，分別得到了床層的平均潤濕分率和球形顆粒的潤濕分率頻率分布規(guī)律，其對比結(jié)果如圖7(c)、(d)(圖中文獻(xiàn)號為文獻(xiàn)[37]中編號)所示。進(jìn)一步基于催化劑顆粒立方堆積的物理模型，使用潤濕分率對液固傳質(zhì)面積進(jìn)行修正，建立了超重力氣液固催化反應(yīng)器中液固傳質(zhì)的物理模型，同時通過銅和重鉻酸鉀反應(yīng)體系驗證了上述模型[38]。在氣液傳質(zhì)系數(shù)、液固傳質(zhì)系數(shù)和動力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了超重力氣液固催化反應(yīng)器模型，通過α-甲基苯乙烯加氫和3-甲基-1-戊烯-3-醇加氫分別驗證了模型的合理性[39-41]。

圖7 用于持液量測量的X射線技術(shù)的實驗裝置(a)：不同條件下液相為水時反應(yīng)器截面的持液量云圖(b)；超重力反應(yīng)器與滴流床反應(yīng)器中平均潤濕分率的對比(c)；超重力反應(yīng)器與滴流床反應(yīng)器中潤濕分率頻率分布對比(d)[37]Fig.7 Experimental set up of X‐ray technique for liquid holdup measurement(a);Liquid holdup maps with water asliquid phase in different conditions(b);Comparison of average wetting efficiency between HiGEEand TBRs(c);Comparison of particle wetting distributions in the HiGEEand TBR(d)[37]

Jiang等[42]制備了一種應(yīng)用于RPB反應(yīng)器中的新型整體式催化劑[圖8(a)]，探究了不同預(yù)處理條件對堇青石整體式催化劑的影響。選擇α-甲基苯乙烯加氫作為模型體系，分別在固定床和RPB反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)研究。結(jié)果表明，在30℃、0.2 MPa的條件下，RPB反應(yīng)器的時空收率(STY)是固定床反應(yīng)器的9.2倍[圖8(b)]，充分展現(xiàn)了裝載整體式催化劑的超重力氣液固催化反應(yīng)器應(yīng)用于氣液固多相催化反應(yīng)過程的潛力。

圖8 超重力反應(yīng)器的催化劑裝填示意圖(a);Pd/Al2O3/COR應(yīng)用于FBR和RPB反應(yīng)器中的STY比較(b)[42]Fig.8 Schematic of catalyst loading and rotor of the RPBreactor(a);Comparison of STY in FBRand RPBreactor with Pd/Al2O3/COR(b)[42]

王迪等[43-44]針對蒽醌法制備雙氧水過程中的蒽醌加氫步驟進(jìn)行研究，首次將新型內(nèi)循環(huán)RPB反應(yīng)器應(yīng)用于擬均相催化加氫反應(yīng)過程[圖9(a)]，探究了RPB反應(yīng)器轉(zhuǎn)速、工作液初始濃度、氫氣壓力等參數(shù)對蒽醌加氫過程雙氧水收率和有效蒽醌選擇性的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，RPB反應(yīng)器中雙氧水收率遠(yuǎn)高于STR[圖9(b)]。相比于固定式的催化劑，漿態(tài)催化劑粒徑更小，反應(yīng)阻力更小，對于快速多相催化反應(yīng)而言，漿態(tài)床反應(yīng)器需要更大的傳質(zhì)速率匹配其本征反應(yīng)速率，因此超重力反應(yīng)器更適用于漿態(tài)式催化劑。

圖9 超重力多相催化反應(yīng)器強(qiáng)化蒽醌加氫反應(yīng)(a)；超重力反應(yīng)器和攪拌釜H2O2收率比較(b)[43]Fig.9 Mechanismof HMCRintensifying EAQhydrogenation reaction(a);Comparison of RPBreactor and STRon H 2O2 yield(b)[43]

3 結(jié)論與展望

超重力多相催化反應(yīng)器通過減小相間傳質(zhì)阻力，使得宏觀反應(yīng)速率無限接近于本征反應(yīng)速率，從而提高反應(yīng)效率，實現(xiàn)資源的高效轉(zhuǎn)化利用。反應(yīng)速率的提高，不僅可以大幅度縮小反應(yīng)器尺寸，且可提高反應(yīng)過程的本質(zhì)安全性，降低設(shè)備投資成本以及操作費用。盡管超重力多相催化反應(yīng)器的應(yīng)用前景非常廣闊，但在規(guī)?；I(yè)應(yīng)用之前，仍有很多工作需要開展。首先，基礎(chǔ)研究需進(jìn)一步深入和積累，例如氣液相在催化劑內(nèi)孔微納尺度上的“三傳一反”規(guī)律仍認(rèn)識較少，尤其是傳熱的規(guī)律；其次，急需開發(fā)適用于超重力環(huán)境下的催化劑，且需要保證催化劑一定的機(jī)械強(qiáng)度(如整體式催化劑)；然后，超重力多相催化反應(yīng)器的應(yīng)用還需考慮一些具體的工程問題，例如如何裝填和固定反應(yīng)器轉(zhuǎn)子內(nèi)部的催化劑顆粒、轉(zhuǎn)子內(nèi)部催化劑床層的測溫及控溫；最后，還需測試超重力多相催化反應(yīng)器長周期運行的穩(wěn)定性。

隨著反應(yīng)器研究的深入，超重力多相催化反應(yīng)器將為傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級提供新的裝備。此外，隨著各種過程強(qiáng)化技術(shù)的發(fā)展，例如等離子體、微波等，通過其與超重力多相催化反應(yīng)器的協(xié)同作用，可進(jìn)一步拓展超重力多相催化反應(yīng)器的應(yīng)用領(lǐng)域。