五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H 3BO3-H 2O在298.15 K的Pitzer模型及其應(yīng)用研究

李丹，孫帥琦，張濤，趙一慧，孟令宗，郭亞飛，鄧天龍

（1臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276000；2天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

引 言

柴達(dá)木盆地西部南翼山地區(qū)深層油田鹵水，屬于富含鋰、鉀、鈣、硼等組分的氯化鈣型鹵水，其中B2O3含量達(dá)2591 mg·L-1，具有很高開采價(jià)值[1-2]。該油田鹵水開發(fā)時(shí)可先提鉀，鹵水蒸發(fā)后期硼組分富集，鹵水中硼可通過酸化法提取，此時(shí)鹵水組成近似為HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系。國內(nèi)外鹵水資源的開發(fā)大多采用鹽田工藝，而制定鹽田工藝需以相近水鹽體系相圖(相平衡)為理論依據(jù)[3-4]，目前未見該五元體系相平衡研究報(bào)道，但其部分子體系數(shù)據(jù)已有報(bào)道。文獻(xiàn)[5]報(bào)道了含鈣、硼酸的體系CaCl2-H3BO3-H2O多溫的溶解度數(shù)據(jù)，但只給出了298.15 K的共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)。HCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系273.15、298.15和373.15 K的溶解度數(shù)據(jù)也有報(bào)道[5]，但溶解度數(shù)據(jù)不全，298.15 K時(shí)只給出了CaCl2·6H2O和H3BO3共飽的一組數(shù)據(jù)。因此，針對(duì)南翼山地區(qū)油田鹵水硼酸的開發(fā)，亟須開展具有該鹵水組成特征的五元體系相平衡的研究。

相平衡研究包含相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和化學(xué)模型研究，相平衡實(shí)驗(yàn)研究很難得到完整的復(fù)雜體系相圖，且單純的相圖對(duì)于鹵水加工工藝?yán)碚摲治龃嬖诰窒扌裕鵁崃W(xué)模型可以對(duì)復(fù)雜多元體系的熱力學(xué)和相平衡進(jìn)行深入研究，用于溶液熱力學(xué)性質(zhì)(活度系數(shù)等)和溶解平衡的預(yù)測、鹵水等溫蒸發(fā)過程計(jì)算以及鹵水加工工藝?yán)碚摲治?，如理論預(yù)測析鹽順序、鹵水組成變化規(guī)律等[6-9]。本文HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系熱力學(xué)模型的研究可為南翼山地區(qū)油田鹵水硼酸的開發(fā)提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

目前建立在二元和三元體系基礎(chǔ)上的Pitzer模型(Pitzer電解質(zhì)溶液理論和Harvie–Weare公式)已廣泛應(yīng)用于鹵水體系的計(jì)算[10-11]。針對(duì)HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K的Pitzer熱力學(xué)模型的研究，已有研究報(bào)道了該體系涉及的Pitzer單鹽參數(shù)和混合離子作用參數(shù)[12-13]，文獻(xiàn)[13-15]給出了部分氯化物鹽和硫酸鹽與H3BO3的相互離子作用參數(shù)，但還缺少CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K含H3BO3的作用參數(shù)，因此，該五元體系的計(jì)算溶解度數(shù)據(jù)未見報(bào)道。

本文采用等溫溶解法測定了CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K的溶解度，擬合了該體系的相互作用參數(shù)，進(jìn)而構(gòu)建了五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O的熱力學(xué)模型，根據(jù)模型計(jì)算了鹵水體系溶解度，并進(jìn)行了鹵水的等溫蒸發(fā)計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

無水氯化鈣，分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.99)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸，分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.99)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電導(dǎo)率小于1.0×10-4S·m-1，實(shí)驗(yàn)中配制料液及化學(xué)分析均用此水。實(shí)驗(yàn)所用主要儀器為HXG-500-12A型多點(diǎn)磁力恒溫?cái)嚢璨?北京惠誠佳公司，控溫精度±0.1 K)，MSALXD-3型X射線粉晶衍射儀，WZS-I800067型阿貝折射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

相平衡實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法[16-17]，具體過程為：從單鹽的二元體系飽和點(diǎn)梯度加入另一種鹽。例如：從H3BO3飽和溶液中梯度加入CaCl2，配制一系列合成鹵水約80 ml置于125 ml玻璃瓶中，將配好的溶液放置于恒溫水浴磁力攪拌槽，水浴溫度控制為(298.15±0.10)K，以100～200 r·min-1轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。攪拌一定時(shí)間后靜置澄清，定期取液相進(jìn)行化學(xué)分析，溶液中化學(xué)組成不變即達(dá)到溶解平衡。本文開展的298.15 K時(shí)CaCl2-H3BO3-H2O體系達(dá)到相平衡時(shí)間約為25 d。固液平衡后分析液相組分，測定溶液的折射率，折射率(nD)的測定在(298.15±0.10)K恒溫條件下進(jìn)行，并采用XRD進(jìn)行固相鑒定。

1.3 分析方法

硼的濃度采用改進(jìn)的甘露醇質(zhì)量法進(jìn)行分析，相對(duì)誤差≤0.003[18]；Cl-采用硝酸汞容量法滴定，相對(duì)誤差≤0.003[19];Ca2+采用差減法測定。平行測定3次取平均值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K時(shí)的溶解度和溶液折射率的測定結(jié)果見表1，根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制了相圖(圖1)，圖1中橫縱坐標(biāo)組成采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

由圖1可見，該體系298.15 K相圖中有一個(gè)共飽點(diǎn)E，共飽點(diǎn)對(duì)應(yīng)固相的XRD譜圖見圖2，由圖2可見，該共飽點(diǎn)對(duì)應(yīng)的固相為CaCl2·6H2O和H3BO3。共飽點(diǎn)的液相組成為w(CaCl2)=0.4468,w(H3BO3)=0.0157，與文獻(xiàn)[5]共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)接近；體系有2條單變量溶解度曲線，AE為H3BO3的溶解度曲線，BE為CaCl2·6H2O的溶解度曲線；體系有2個(gè)單鹽相區(qū)，分別為CaCl2·6H2O和H3BO3；H3BO3的結(jié)晶區(qū)面積遠(yuǎn)大于CaCl2·6H2O的結(jié)晶區(qū)，說明氯化鈣的溶解度比H3BO3的溶解度大。H3BO3的溶解度隨著溶液中CaCl2濃度的增大而降低，說明CaCl2對(duì)H3BO3有一定的鹽析效應(yīng)。由表1折射率數(shù)據(jù)可見，溶液的折射率隨溶液中CaCl2濃度的增大而增大，在共飽點(diǎn)處有最大值。

圖1 三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K相圖Fig.1 Phase diagramof the ternary system CaCl2-H3BO3-H2O at 298.15 K

圖2 三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K共飽點(diǎn)(CaCl2·6H2O+H3BO3)XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of the solid phases(CaCl2·6H2O+H3BO3)for cosaturated point in the ternary system CaCl2-H3BO3-H2O at 298.15 K

表1 三元體系CaCl2-H 3BO3-H 2O在298.15 K和101.3 k Pa溶解度和折射率Table 1 Solubility and refractive index data in the system CaCl2-H 3BO3-H 2O at 298.15 K and 101.3 k Pa

3 化學(xué)模型研究

3.1 模型參數(shù)化

Pitzer熱力學(xué)模型中給出了溶液中離子和中性分子的活度系數(shù)及滲透系數(shù)公式[13-15]，通過Pitzer參數(shù)(單鹽和混合離子作用參數(shù))和固相的溶解平衡常數(shù)可計(jì)算固相的平衡溶解度。當(dāng)溶液中存在中性分子時(shí)，Pitzer模型中增加了中性分子與溶液中陽離子、陰離子和電解質(zhì)溶液分子的參數(shù)。根據(jù)三元體系的溶解度數(shù)據(jù)，可擬合相應(yīng)的Pitzer參數(shù)。以CaCl2-H3BO3-H2O體系中H3BO3飽和時(shí)為例，簡要介紹Pitzer參數(shù)的擬合方法如下。當(dāng)溫度一定時(shí)，H3BO3的溶解平衡常數(shù)[K(H3BO3)]為定值，可用式(2)表示[13-15]。

式中，K為溶液中物質(zhì)的溶解平衡常數(shù)；a為溶液中物質(zhì)的活度；m為溶液中物質(zhì)的濃度，mol·kg-1；γ為溶液中物質(zhì)的活度系數(shù)；λNc、λNa和ζNca為中性分子與溶液中陽離子、陰離子和電解質(zhì)溶液分子的參數(shù)；下角標(biāo)N、c和a代表溶液中中性分子、陽離子和陰離子。根據(jù)式(3)，當(dāng)溶液中氯化鈣濃度為0時(shí)，此時(shí)溶液中的γ[H3BO3(aq)]為1.0，因此，可根據(jù)H3BO3-H2O體系的溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算K(H3BO3)，根據(jù)三元體系CaCl2-H3BO3-H2O的溶解度可擬合該體系中的參數(shù)λNc、λNa和ζNca。

文獻(xiàn)[13-14]中給出了中性分子H3BO3與溶液中Cl-的參數(shù)λ，文獻(xiàn)中[13]中只有本文五元體系的部分參數(shù)，因此，本文采用文獻(xiàn)[14]中λ，λ(H3BO3,Cl-)=0.00。根據(jù)測定的CaCl2-H3BO3-H2O體系溶解度，擬合了CaCl2-H3BO3-H2O體系中的參數(shù)λNc和ζNca，見表2。

本文測定的H3BO3在298.15 K的溶解度為0.932 mol·kg-1，與 文 獻(xiàn) 數(shù) 據(jù) 接 近[5,20]，而 文 獻(xiàn)[14]中H3BO3的溶解度較小(0.905 mol·kg-1)，文獻(xiàn)[14]中根據(jù)該數(shù)據(jù)擬合的參數(shù)誤差較大，因此，本文采用文獻(xiàn)[20]報(bào)道的溶解度數(shù)據(jù)重新擬合了HCl-H3BO3-H2O體系的參數(shù)。NaCl-H3BO3-H2O體系溶解度數(shù)據(jù)報(bào)道較多[5,14]，本文采用文獻(xiàn)[5]數(shù)據(jù)擬合了該體系的參數(shù)。上述兩個(gè)體系擬合的參數(shù)見表2。

根據(jù)表2的參數(shù)和固相及離子的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(μ0/RT)[11,13]，計(jì) 算 了HCl-H3BO3-H2O、NaCl-H3BO3-H2O和CaCl2-H3BO3-H2O體系的溶解度，見圖3。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的體系共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)見表3。由圖3和表3可見，采用本文擬合的參數(shù)計(jì)算的溶解度與實(shí)驗(yàn)溶解度吻合較好，而采用文獻(xiàn)[14-15]的參數(shù)計(jì)算的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)溶解度差別較大。

表2 五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H 3BO3-H 2O在298.15 K含H 3BO3的Piter參數(shù)Table 2 The Pitzer parameters for H 3BO3 in the quinary system HCl-NaCl-CaCl2-H 3BO3-H 2O at 298.15 K

值得指出的是，硼酸溶液中可能有多種含硼物種共存，采用文獻(xiàn)[13]中的參數(shù)計(jì)算了H3BO3-H2O體系中多硼物種的分布，發(fā)現(xiàn)該體系溶液中H3BO3占總硼的摩爾分?jǐn)?shù)超過0.998，其他含硼物種可以忽略[23]。硼酸鈣鹽的Pitzer單鹽參數(shù)及含鈣、硼酸根離子的混合離子作用參數(shù)未見報(bào)道，本文無法計(jì)算該五元體系溶液中氯化鈉、氯化鈣對(duì)含硼形態(tài)的影響。本文在計(jì)算含硼酸體系的溶解度時(shí)，采用文獻(xiàn)[14-15]的計(jì)算方法，假設(shè)溶液中只存在一種硼物種H3BO3。由表3和圖3可見，含硼酸體系的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合，說明計(jì)算硼酸溶解度時(shí)可認(rèn)為溶液中只存在一種含硼物種H3BO3，本文構(gòu)建的硼酸溶解度計(jì)算模型可靠。該五元體系溶液中可能有多種硼物種存在，但本文的主要目的是構(gòu)建計(jì)算含硼酸溶解度的模型，因此，對(duì)于該五元體系中含硼形態(tài)的研究未做進(jìn)一步探討。

表3 三元體系298.15 K共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Table 3 Experimental and calculated solubility data for the invariant points in the ternary systems at 298.15 K

文獻(xiàn)[5]報(bào)道了三元體系HCl-CaCl2-H2O的溶解度，文獻(xiàn)[12,22]報(bào)道了該體系的Pitzer參數(shù)和固相的溶解平衡常數(shù)，但根據(jù)該參數(shù)和溶解平衡常數(shù)計(jì)算的溶解度與實(shí)驗(yàn)值差別較大，因此，采用文獻(xiàn)[12]報(bào)道的Pitzer參數(shù)值和實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)重新計(jì)算了該體系CaCl2·xH2O的溶解平衡常數(shù)。CaCl2·6H2O的溶解平衡常數(shù)值(lnKsp)由文獻(xiàn)[12]中μ0/RT計(jì)算得到，CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O的lnKsp由Pitzer參數(shù)和溶解度計(jì)算得到。本文中CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O的lnKsp分別是9.541、12.96和18.86。計(jì)算相圖與實(shí)驗(yàn)相圖見圖3，共飽點(diǎn)溶解度的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值見表3。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大相對(duì)誤差小于0.05，該體系的計(jì)算溶解度與實(shí)驗(yàn)溶解度吻合較好，說明本文得到的CaCl2·xH2O的溶解平衡常數(shù)可靠。

圖3 三元體系298.15 K實(shí)驗(yàn)[5]與計(jì)算溶解度相圖Fig.3 Experimental[5]and calculated phase diagrams of the ternary systems at 298.15 K

文獻(xiàn)[21]詳細(xì)報(bào)道了該體系298.15 K的溶解度數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)[12,22]報(bào)道了NaCl-CaCl2-H2O體系的Pitzer單鹽和混合離子參數(shù)，但采用文獻(xiàn)[12,22]兩組參數(shù)計(jì)算的共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)中NaCl含量與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[21]偏差很大(表3)，因此，本文根據(jù)文獻(xiàn)[21]的溶解度重新擬合了θNa,Ca,和ψNa,Ca,Cl，分別為0.07和-0.025。由表3可見，根據(jù)本文參數(shù)計(jì)算的共飽點(diǎn)的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

3.2 溶解度計(jì)算

3.2.1 四元體系HCl-NaCl-H3BO3-H2O 該四元體系計(jì)算相圖見圖4,圖4為四元體系干鹽圖(組成為耶尼克指數(shù))，該四元體系干鹽圖中無共飽點(diǎn)，只有一條溶解度曲線(與縱軸不相交)，對(duì)應(yīng)的平衡固相是NaCl和H3BO3，兩個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，分別是NaCl和H3BO3結(jié)晶區(qū)，其中H3BO3結(jié)晶區(qū)較大，說明H3BO3的溶解度較小。圖5是不同HCl濃度時(shí)NaCl-H3BO3-H2O的相圖(組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，圖中HCl濃度為0、2、4和6 mol·kg-1。其中E1E4線為共飽點(diǎn)線。圖5中E1E4線上的點(diǎn)與圖4中E1E4線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)。隨著溶液中HCl濃度(0～6 mol·kg-1)的升高，NaCl和H3BO3的溶解度降低，其中NaCl的溶解度隨HCl的濃度變化較大，而H3BO3的溶解度隨HCl濃度的變化較小。

圖4 四元體系HCl-NaCl-H 3BO3-H2O在298.15 K的計(jì)算相圖Fig.4 Calculated phase diagramsof the system HCl-NaCl-H3BO3-H2Oat 298.15 K

圖5 不同HCl濃度下三元體系NaCl-H3BO3-H2O在298.15 K的計(jì)算相圖Fig.5 Calculated phase diagrams of the system NaCl-H 3BO3-H2Oat 298.15 K with different concentration of HCl

3.2.2 四元體系HCl-CaCl2-H3BO3-H2O 該四元體系計(jì)算相圖見圖6(干鹽圖的局部放大圖)。該四元體系干鹽圖中有2個(gè)無變度點(diǎn)E1(CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和H3BO3共飽)和E2(CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3共飽)；5條溶解度曲線，AE1為CaCl2·6H2O和H3BO3共飽和線，BE1為CaCl2·6H2O和CaCl2·4H2O共飽和線，E1E2為CaCl2·4H2O和H3BO3共飽和線，CE2為CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O共飽和線，E2D為CaCl2·2H2O和H3BO3共飽和線；4個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，分 別 為CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3。由圖6可見，文獻(xiàn)[5]給出的CaCl2·6H2O和H3BO3共飽的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果吻合較好，說明本文構(gòu)建的Pitzer模型可靠。

圖6 四元體系HCl-CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K計(jì)算相圖的局部放大圖Fig.6 Part enlargement calculated phase diagramof the system HCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K

圖7是不同HCl濃度時(shí)的CaCl2-H3BO3-H2O的相圖，圖中HCl濃度為0、4和13 mol·kg-1。共飽點(diǎn)F1、F2、F3為圖6中AD線(CaCl2·xH2O和H3BO3共飽)上的點(diǎn)。當(dāng)HCl濃度不同時(shí)，圖7中共飽點(diǎn)組成對(duì)應(yīng)的氯化鈣鹽不同。當(dāng)HCl濃度低于1.89 mol·kg-1，此時(shí)對(duì)應(yīng)氯化鈣鹽為CaCl2·6H2O；HCl濃度介于1.89～12.25 mol·kg-1，對(duì)應(yīng)氯化鈣鹽為CaCl2·4H2O；HCl濃 度 大 于12.25 mol·kg-1，對(duì) 應(yīng) 氯 化 鈣 鹽 為CaCl2·2H2O。由計(jì)算結(jié)果和圖7可見，隨著溶液中HCl濃度的升高，氯化鈣鹽的溶解度降低，氯化鈣鹽的相區(qū)變大。而H3BO3的溶解度隨著溶液中HCl濃度升高先降低再升高，此時(shí)H3BO3的相區(qū)變化較大。根據(jù)圖7中氯化鈣鹽和H3BO3的溶解度隨溶液中HCl濃度的變化，可通過加入HCl實(shí)現(xiàn)氯化鈣鹽和H3BO3的分離。

圖7 不同HCl濃度下三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K的計(jì)算相圖Fig.7 Calculated phase diagrams of the system CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K with different concentration of HCl

3.2.3 五元體系 HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O本文計(jì)算了NaCl或H3BO3飽和下的該五元體系的溶解度，根據(jù)計(jì)算的溶解度繪制了干鹽相圖，見圖8(局部放大圖)。圖8(a)為NaCl飽和的干鹽相圖，該干鹽圖與HCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系干鹽圖類似，干鹽圖中2個(gè)無變度點(diǎn)E1(NaCl、CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和H3BO3共 飽)和E2(NaCl、CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3共飽)；5條NaCl共飽和的溶解度曲線和4個(gè)NaCl共飽和的結(jié)晶區(qū)，分別為CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3。

圖8 五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K計(jì)算相圖的局部放大圖Fig.8 Part enlargement calculated phase diagrams of the system HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K

圖8(b)為H3BO3飽和的干鹽相圖，該干鹽圖中有2個(gè)無變度點(diǎn)E1(H3BO3、NaCl、CaCl2·6H2O和CaCl2·4H2O共 飽)和E2(H3BO3、NaCl、CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O共飽)；5條H3BO3共飽和溶解度曲線和4個(gè)H3BO3共飽和的結(jié)晶區(qū)，分別為CaCl2·2H2O、CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和NaCl，其結(jié)晶區(qū)依次增大。

圖9為不同HCl濃度時(shí)的NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系計(jì)算相圖(干鹽圖)的局部放大圖，圖中HCl濃度為0、4和13 mol·kg-1。該體系在298.15 K的干鹽相圖中有1個(gè)無變度點(diǎn)E，對(duì)應(yīng)的固相是H3BO3、NaCl和CaCl2·xH2O，3條溶解度曲線和3個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，分別是H3BO3、NaCl和CaCl2·xH2O相區(qū)，CaCl2·xH2O的結(jié)晶區(qū)最小，對(duì)應(yīng)氯化鈣鹽的溶解度最大。隨著溶液中HCl濃度的改變，對(duì)應(yīng)的氯化鈣鹽不同，當(dāng)溶液中HCl濃度小于1.74 mol·kg-1時(shí)，對(duì)應(yīng)氯化鈣鹽為CaCl2·6H2O；溶液中HCl濃度介于1.74～12.24 mol·kg-1時(shí)，對(duì)應(yīng)氯化鈣鹽為CaCl2·4H2O；溶 液 中HCl濃 度 大 于12.24 mol·kg-1時(shí)，對(duì)應(yīng)氯化鈣鹽為CaCl2·2H2O。隨著溶液中HCl濃度升高，NaCl的相區(qū)變大，而氯化鈣鹽和H3BO3的相區(qū)減小。

圖9 不同HCl濃度下四元體系NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K計(jì)算相圖的局部放大圖Fig.9 Part enlargement calculated phase diagrams of the system NaCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K with different concentration of HCl

4 鹵水蒸發(fā)分離研究

鹵水體系的熱力學(xué)模型可用于鹵水的等溫蒸發(fā)計(jì)算，等溫蒸發(fā)計(jì)算的基本原理如下[6-7]：取一定量的某確定組成的鹵水，從中減掉定量的水，則溶液變成一個(gè)新的組成，檢驗(yàn)這一新組成的溶液對(duì)體系中各固相的飽和程度(固相溶解平衡常數(shù)與離子活度積比較)。如溶液不飽和，再減少一定量的水，又形成一個(gè)新組成的液相，再進(jìn)行固相過飽和程度的判斷。當(dāng)固相飽和時(shí)，令飽和的固相析出，減少一定量液相和該固相后，液相達(dá)到一個(gè)新的平衡組成，再重復(fù)進(jìn)行其他固相飽和程度的判斷，如此反復(fù)，直至達(dá)到最終共飽和點(diǎn)。計(jì)算時(shí)每次析出的固相都扣除掉，由平衡母液再繼續(xù)進(jìn)行蒸發(fā)。通過該方法可獲得鹵水的蒸發(fā)結(jié)晶路線、析鹽順序、鹵水組成變化規(guī)律。

本文采用HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K化學(xué)模型和計(jì)算相圖，對(duì)南翼山鹵水進(jìn)行等溫蒸發(fā)計(jì)算，鹵水中只考慮Na+、Ca2+和Cl-，溶液中的硼全部轉(zhuǎn)化為H3BO3[2]。文獻(xiàn)[24-25]中指出，H3BO3具有明顯的介穩(wěn)性，但本文主要是通過熱力學(xué)模型確定其他鹽類存在時(shí)對(duì)H3BO3分離工藝的影響，不考慮H3BO3的過飽和。為方便起見，本文采用含100 g干鹽(干鹽NaCl、CaCl2及H3BO3和為100 g)的鹵水為起始量進(jìn)行等溫蒸發(fā)，蒸發(fā)過程中液相組成(耶尼克指數(shù))與析出固相量見表4。本文采用HCl濃度為0和4 mol·kg-1時(shí)NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系相圖，分析鹵水等溫蒸發(fā)結(jié)晶路線，見圖10。需要指出的是，在蒸發(fā)過程中隨著水分蒸發(fā)HCl會(huì)揮發(fā)，溶液相圖會(huì)發(fā)生變化，為方便起見，本文計(jì)算時(shí)認(rèn)為，在蒸發(fā)過程中溶液的HCl濃度不變。

表4 南翼山油田鹵水等溫蒸發(fā)過程液相組成及析出固相Table 4 Chemical composition of the liquid phases and precipitated solid phases during brine separation process

圖10 南翼山油田鹵水在NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K相圖等溫蒸發(fā)結(jié)晶路線Fig.10 Evaporation-crystallization route of the oilfield brine in Nanyishan region in the phase diagramsof the system NaCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K

由圖10可見，鹵水中HCl濃度為0時(shí)，該鹵水組成點(diǎn)位于NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系的NaCl相區(qū)，整個(gè)蒸發(fā)過程，可分為以下4步：①A點(diǎn)到B點(diǎn)為鹵水不飽和蒸發(fā)階段，原始鹵水一般為不飽和鹵水，該階段鹵水蒸發(fā)，不析出固體，直到B點(diǎn)NaCl飽和為止，該階段鹵水組成點(diǎn)與A點(diǎn)重合；②B點(diǎn)到C點(diǎn)為NaCl析出階段，直到C點(diǎn)H3BO3飽和，該階段蒸發(fā)析出單鹽NaCl，當(dāng)H3BO3飽和時(shí)，固液分離，可得到純NaCl，BC線的反向延長線經(jīng)過相圖中純NaCl的單鹽點(diǎn)；③C點(diǎn)到D點(diǎn)(無變度點(diǎn))H3BO3和NaCl一起析出，鹵水組成點(diǎn)沿H3BO3和NaCl的共飽和線由C到D，D點(diǎn)CaCl2·6H2O飽和，此時(shí)固液分離，可得到H3BO3和NaCl的固相混合物；④D點(diǎn)為H3BO3、NaCl和CaCl2·6H2O共飽和點(diǎn)，繼續(xù)蒸發(fā)，三種鹽共析，直至溶液蒸干。

如保持溶液中HCl濃度為4 mol·kg-1進(jìn)行等溫蒸發(fā)，該等溫蒸發(fā)過程與無HCl時(shí)的等溫蒸發(fā)過程類似，蒸發(fā)過程中鹵水組成點(diǎn)變化如下：A→B→C'→D'。由表4可見，整個(gè)等溫過程中，溶液中HCl濃度為4 mol·kg-1時(shí)析出的純NaCl多于無HCl時(shí)NaCl的析出量。在C'D'階段得到的H3BO3和NaCl的混合鹽中H3BO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于CD階段得到的混合鹽中H3BO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。硼酸的含量越高，越有利于下一步硼酸的分離，因此，以上結(jié)果說明在酸性條件下，分離效果較好。

NaCl和H3BO3的混合物可采用HCl-NaCl-H3BO3-H2O體系相圖進(jìn)行分離，見圖11，蒸發(fā)過程中體系組成點(diǎn)見表5。本文采用HCl濃度為0和6 mol·kg-1時(shí)NaCl-H3BO3-H2O體系相圖?；旌衔锊捎迷贑'D'階段得到的H3BO3和NaCl混合物，該混合物的物系點(diǎn)在圖11中E點(diǎn)，將E點(diǎn)加H2O溶解，至F點(diǎn)NaCl完全溶解，固液分離可得到少量H3BO3固相和液相點(diǎn)G(無變度點(diǎn))。G點(diǎn)加入濃HCl，使溶液中HCl濃度保持為6 mol·kg-1，NaCl和H3BO3析出，加水至H點(diǎn)H3BO3完全溶解，固液分離可得到少量NaCl固相，此時(shí)液相點(diǎn)為I。如將E點(diǎn)用6 mol·kg-1的鹽酸溶解，至J點(diǎn)H3BO3完全溶解，固液分離可得到少量NaCl，此時(shí)液相點(diǎn)為I。由以上可見，在酸性條件下，可得到部分H3BO3，分離效果較好。NaCl溶解度受溫度影響較小，而H3BO3溶解度受溫度影響較大，因此，NaCl和H3BO3的混合物也可采用NaCl-H3BO3-H2O體系多溫相圖進(jìn)行分離，因本文只是298.15 K熱力學(xué)模型的應(yīng)用，對(duì)多溫相圖的應(yīng)用，不再介紹。

圖11 混合固相NaCl和H3BO3在NaCl-H3BO3-H2O體系298.15 K相圖分離路線Fig.11 Separation route of the mixed solid phases of NaCl and H 3BO3in the phase diagrams of the system NaCl-H3BO3-H2O at 298.15 K

表5 混合固相NaCl和H 3BO3在NaCl-H 3BO3-H 2O體系298.15 K相圖中分離組成點(diǎn)Table 5 Chemical composition of the phase pointsinphase diagrams of the system NaCl-H 3BO3-H 2O at 298.15 K during separation process for mixed solid phases of NaCl and H 3BO3

5 結(jié) 論

采用等溫溶解法開展了CaCl2-H3BO3-H2O體系的相平衡研究，并在實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K化學(xué)模型，并根據(jù)模型和計(jì)算相圖進(jìn)行了鹵水分離計(jì)算。主要得到以下結(jié)論。

(1)三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K的相圖中有1個(gè)共飽點(diǎn)，2條溶解度曲線和2個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，分別為CaCl2·6H2O和H3BO3。該體系的折射率隨著溶液氯化鈣濃度的增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

(2)結(jié)合本文測定的三元體系溶解度和文獻(xiàn)中的溶解度數(shù)據(jù)，擬合了上述五元體系缺乏的含H3BO3的Pitzer參數(shù)，結(jié)合固相的溶解平衡常數(shù)，構(gòu)建了該五元體系的Pitzer模型，并計(jì)算了該五元體系及其子體系的溶解度。

(3)根據(jù)構(gòu)建的五元體系的Pitzer模型和計(jì)算相圖，對(duì)含NaCl、CaCl2和H3BO3鹵水進(jìn)行了等溫蒸發(fā)計(jì)算，獲得了蒸發(fā)過程中的析鹽順序和鹵水組成變化規(guī)律。結(jié)果表明，在酸性條件下更容易實(shí)現(xiàn)H3BO3的分離。本文研究可為該類型鹵水硼資源的綜合開發(fā)利用工藝路線的確立提供理論參考。

符號(hào)說明

a——溶質(zhì)的活度

K——溶質(zhì)的溶解平衡常數(shù)

m——溶液中溶質(zhì)的濃度，mol·kg-1

γ——溶液中溶質(zhì)的活度系數(shù)

λNc,λNa,ζNca——分別表示溶液中性分子與陽離子c、陰離子a、中性分子ca的Pitzer相互作用參數(shù)