鎂-氯溶劑化結(jié)構(gòu)在鎂基電解液中的作用

陽源源，王進(jìn)芝，杜俊哲，杜奧冰，趙井文，2，崔光磊，2

（1中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東青島266101；2青島市儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，山東青島266101）

引 言

隨著科技進(jìn)步，人類對資源的需求日益增加。以太陽能為代表的可再生能源存在能量密度低、分布廣泛、具有間歇性等缺點，因此先進(jìn)儲能技術(shù)將是可再生能源發(fā)展中不可避免的重要議題。鋰離子電池長期受鋰資源匱乏及安全性等問題的困擾，近年來更加飽受爭議，因此發(fā)展低成本和高安全的新型二次電池化學(xué)勢在必行。在元素周期表中，鎂與鋰處于對角線位置，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，更重要的是鎂在地殼中含量更加豐富，尤其在我國西部鹽湖資源中的儲量極高(氯化鎂儲量＞30億噸，硫酸鎂儲量＞15億噸)。鎂基材料易于制備，性價比優(yōu)勢明顯(鎂錠價格約1.4萬元/噸，鋰錠價格約50.0萬元/噸)[1-2]。同時，金屬鎂負(fù)極得益于2e-的反應(yīng)機(jī)制，具有理論體積容量大(3832 A·h·L-1)的突出優(yōu)點[3]?？梢?，研究和開發(fā)鎂二次電池對未來儲能技術(shù)的發(fā)展及對我國金屬資源有效利用的整體布局至關(guān)重要。

從歷史發(fā)展角度來看，雖然鎂二次電池與鋰離子電池屬于同時代產(chǎn)品，但相對于近20年鋰離子電池在基礎(chǔ)理論及商業(yè)化應(yīng)用的成功，鎂二次電池發(fā)展一直停留在實驗室基礎(chǔ)領(lǐng)域研究層面。造成這種現(xiàn)狀的原因是諸多涉及電解液的性能短板尚未突破：(1)鎂負(fù)極-電解液界面不兼容，與鋰離子電池形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜不同，在鎂表面上形成的往往是鈍化膜，鎂離子難以遷移，阻止進(jìn)一步的鎂沉積/溶解反應(yīng)[4]；(2)電化學(xué)窗口窄，以有機(jī)鹵鋁酸鹽/乙醚電解質(zhì)為例，其電化學(xué)窗口僅為2.2 V(vsMg/Mg2+)，限制了高電壓鎂電池的發(fā)展[5-6]。(3)Mg2+擴(kuò)散動力學(xué)差，雖然鎂離子半徑(0.076 nm)與鋰離子(0.072 nm)相當(dāng)，但是電荷密度卻相差較大，在電解液中溶劑化作用強(qiáng)且離子締合程度高，導(dǎo)致離子體相/界面?zhèn)鲗?dǎo)受阻、脫溶劑化(或離子解離)能壘高及在電極中固態(tài)擴(kuò)散嵌脫反應(yīng)慢[7]。

為解決上述問題，研究者多年來一直在尋找適合二價鎂離子電池化學(xué)的電解液體系，這也是此領(lǐng)域研究的重點和難點。針對未來儲能應(yīng)用指標(biāo)，理想的鎂電解液需滿足寬電化學(xué)窗口、不可燃性、高導(dǎo)電性，低成本并且能支持可逆鎂沉積，與正極具有優(yōu)良的兼容性[8]。目前，鎂二次電池的電解液主要是基于醚類溶液。格氏試劑電解液是首個被用于鎂二次電極的電解液[9-10]，但其存在著氧化穩(wěn)定性差等問題。全苯基絡(luò)合物(APC)[11]和六甲基二硅肼氯化鎂(HMDSMgCl)[12]這兩類格氏試劑能夠提升氧化穩(wěn)定性，并且具有高的離子電導(dǎo)率，但是存在沉積過電位高等問題。另一類為基于無機(jī)鹽的鎂電解液，如氯化鋁鎂絡(luò)合物電解質(zhì)(MACC)[13-14]，其具有高的氧化穩(wěn)定性[＞3.0 V(vs.Mg/Mg2+)]、低的沉積過電勢(200 mV)和高的循環(huán)效率等優(yōu)點。此外，基于雙(三氟甲基磺酰)亞胺鎂[Mg(TFSI)2]的電解液具有高達(dá)3.5 V的電化學(xué)窗口，鎂沉積/溶解庫侖效率高、且離子電導(dǎo)率高等特點[15-16]。雖然該電解液中鎂沉積同樣存在過電勢高的問題，但是研究者發(fā)現(xiàn)MgCl2的引入可以很好地活化沉積過程，顯著降低界面鎂離子脫溶劑化勢壘?？梢姡捌趯τ阪V電解液的研究突破往往涉及氯離子對溶液中的溶劑化結(jié)構(gòu)及界面化學(xué)的調(diào)控，這是影響鎂在非水溶液中的電化學(xué)性能的核心問題[17]，然而目前尚無對于該問題的深入分析和探究。本文將綜述在電解液中及電極界面處的鎂和氯離子的相互作用，以及其對鎂二次電池性能的影響，并對未來的發(fā)展做出展望。

1 鎂二次電池電解液

1.1 氯鋁酸鹽有機(jī)鎂配合物電解液

自從Genders等[9]在1986年發(fā)現(xiàn)簡單格氏試劑的醚類溶液支持可逆鎂沉積后，人們開始了對基于格氏試劑鎂電解質(zhì)體系的廣泛研究。Aurbach等[5]發(fā)現(xiàn)鎂在RMgCl、RMgBr和R2Mg的醚類溶液中的溶解和沉積也是高度可逆的。但是，鎂的沉積-溶解過程不是一個簡單的2e-轉(zhuǎn)移過程，而是涉及MgR·或MgX2(X=Cl,Br;R=Et,Bu)等物種的吸附-脫附過程。這些物質(zhì)吸附在鎂電極的表面會使初始電化學(xué)阻抗變大，阻礙鎂的沉積，隨著電壓上升鎂電化學(xué)沉積開始后，電極表面的吸附層會被破壞，活化鎂的沉積。Sakamoto等[10]分析了在RMgCl-THF電解液中，主要存在的物種是[Mg2(μ-Cl3)(THF)6]+和[RMgCl2]-。在上述電解液中進(jìn)一步加入AlCl3后[18]，氧化穩(wěn)定電壓達(dá)到了2.1 V、鎂沉積庫侖效率接近100%，此時，溶液中存在的物種主要是[Mg2(μ-Cl3)(THF)6]+和AlCl3Et-。但在接下來的研究中，人們發(fā)現(xiàn)與鋁相連的R基上的β-H在較高的電壓下不能穩(wěn)定存在[19]。為了擴(kuò)展格氏試劑電解液的電化學(xué)窗口，研究者創(chuàng)新性地將苯基[11,19]、六甲基二硅肼基[12,20]取代了原有含β-H的基團(tuán)。

1.1.1 APC電解液 Mizrahi等[11]制備了APC電解液溶液，由苯基氯化鎂(PhMgCl)、氯化鋁(AlCl3)和四氫呋喃(THF)組成。APC具有3.3 V的氧化穩(wěn)定電壓、接近100%的鎂沉積庫侖效率、離子電導(dǎo)率達(dá)到了2 mS·cm-1，具有一定的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，PhMgCl和AlCl3比例的對于電解液的物種類型影響較大，如0.25 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)APC溶液(0.25 mol·L-1AlCl3和0.5 mol·L-1PhMgCl)中，主要生成的產(chǎn)物是Ph4Al-、Ph2AlCl-2、PhAlCl-3、AlCl-4和Mg2Cl+3，相應(yīng)反應(yīng)見式(1)，其中鋁、氯與苯基的配位結(jié)構(gòu)在溶液中的結(jié)構(gòu)如圖1所示。而當(dāng)APC溶液的濃度為0.4 mol·L-1時(0.4 mol·L-1AlCl3和0.4 mol·L-1PhMgCl)，溶液中存在的物種主要有Ph2AlCl2-、Al2Cl6、MgCl2和MgCl+等[11]。另外，在0.4 mol·L-1APC溶液中加入0.8 mol·L-1的LiCl能夠提高溶液的氧化穩(wěn)定性，這主要是因為LiCl是強(qiáng)的氯離子供體。加入LiCl后，溶液中的Ph4Al-、Ph3AlCl-濃度增加，Ph2AlCl-2、Mg2Cl+3濃度降低，溶液的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和鎂沉積性能均能獲得一定程度的提高[19]。Pan等[21]在0.25 mol·L-1APC溶液(AlCl3∶PhMgCl=1∶1)中加入了等量的MgCl2，由Le Chatel原理可知[21]，加入MgCl2后，溶液中的平衡向右移動[式(2)、式(3)]，活性物種[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+的數(shù)量增加，有效地提高了溶液的離子化程度及電導(dǎo)率，加快電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。Benmayza等[22]研究了[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+在溶液中被還原的過程，認(rèn)為[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+會分解為[MgCl(THF)5]+和[MgCl2(THF)4]，而[MgCl(THF)5]+是唯一能接近負(fù)極界面并發(fā)生還原反應(yīng)的物種，如式(4)～式(7)所示。Canepa等[14]研究了[MgCl(THF)n]+(n＜5)吸附在負(fù)極界面上時的穩(wěn)定性，隨著吸附n值減小，包裹[MgCl]的溶劑減少，鎂氯鍵斷裂變得容易，進(jìn)而使[MgCl(THF)n]+穩(wěn)定性降低，Mg2+容易被還原。另外，當(dāng)溶液中不含氯離子時，THF會吸附在負(fù)極表面，造成負(fù)極鈍化，影響鎂的沉積?？傮w來看，[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+作為活性物種并不會在界面上發(fā)生反應(yīng)，而是會在體相中分解，通過[MgCl(THF)5]+與界面的相互作用進(jìn)行鎂的沉積。

圖1 苯基和氯離子與鋁配位的結(jié)構(gòu)[23]Fig.1 Structures of organo-aluminumand choro-aluminum species[23]

Wang等[24]利用VASP軟件PBEsol泛函計算了不同醚類溶劑中Mg2Cl+3的穩(wěn)定性，如圖2所示。與其他三種線性的醚類物質(zhì)相比，Mg2Cl+3與THF分子具有更強(qiáng)的相互作用，說明具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)THF分子的Mg二聚體在電解質(zhì)中更穩(wěn)定。Mg2Cl+3與乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(G2)、四乙二醇二甲醚(G4)的相互作用相對較弱，會加劇電極/電解液界面上的相關(guān)副反應(yīng)，造成鈍化現(xiàn)象。因此，與線性的溶劑相比，環(huán)狀的THF溶劑是APC更為理想的溶劑。

圖2 苯基和氯離子與鋁配位的結(jié)構(gòu)[24]Fig.2 Calculated interaction energies between Mg2Cl+3 and the coordinating ethereal molecules[24]

1.1.2 基于六甲基二硅肼陰離子(HMDS)的電解液體系 另一種類格氏試劑衍生的電解液溶質(zhì)為HMDSMgCl，它是通過N-Mg鍵連接在一起形成的。六甲基二硅肼基團(tuán)存在Si-N-Si鍵，其中氮的電負(fù)性較高，因此其氧化穩(wěn)定性可以達(dá)到3.3 V，優(yōu)于烷基氯化鎂的電解液體系[25]。2000年，Liebenow等[12]報道了HMDSMgCl在THF溶劑中具有較高的離子電導(dǎo)率。但是，由于HMDSMgCl電解液的整體性質(zhì)，如庫侖效率、氧化穩(wěn)定性和電流密度等，遠(yuǎn)不如格氏試劑電解液，因此沒有引起人們的足夠關(guān)注。

2011年，Kim等[20]發(fā)現(xiàn)AlCl3的加入可以顯著提高HMDSMgCl電解液的循環(huán)性能。在HMDSMgCl∶AlCl3=3∶1（摩爾比）的情況下，溶液中的主要物種是[Mg2(μ-Cl)3](THF)6+和HMDSAlCl-3，反應(yīng)如式(8)～式(11)所示。但由于HMDSMgCl制備工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模的應(yīng)用。因此，Zhao-Karger等[25]應(yīng)用商業(yè)上可得的Mg(HMDS)2代替HMDSMgCl，在2∶1的鋁鎂比(鋁源為AlCl3)下，可得到3.3 V的電化學(xué)窗口，其反應(yīng)方程式如式(12)所示。中性產(chǎn)物HMDSAlCl2的生成會影響溶液中的帶電活性物種的數(shù)目。通過加入MgCl2可以使反應(yīng)(13)正向移動，溶液中的活性物種Mg2Cl3+的濃度增加，有利于溶液中電化學(xué)沉積的進(jìn)行。

在0.35 mol·L-1Mg(HMDS)2、AlCl3的G2電解液(Mg(HMDS)2∶AlCl3=1∶2)中，離子物種主要有Mg2Cl+3、MgCl+、AlCl-4、HMDSAlCl-3和AlCl+2，溶液中發(fā)生的反應(yīng)如式(14)～式(16)所示。溶液中過量的AlCl3會分解為AlCl-4和AlCl+2，由于有AlCl+2的存在，還原過程中會伴有鋁的沉積，需要經(jīng)過一定的電化學(xué)活化過程，才能獲得較為理想的庫侖效率[26]。為了減少鋁離子與Mg的自放電反應(yīng)，研究者嘗試將MgCl2作為氯源。在Mg(HMDS)2∶MgCl2=1∶4的情況下，Mg(HMDS)2能夠通過與MgCl2反應(yīng)生成[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和HMDSMgCl-2極大促進(jìn)MgCl2的溶解度[27]。最近，Dongmo等[28]用溴離子將氯離子替代，溶液中存在的物種變?yōu)閇Mg(THF)6]2+、HMDSAlCl-3和[MgBr(THF)5]+等。

1.2 氯化鎂鋁絡(luò)合物（MACC）電解質(zhì)

以格氏試劑為代表的親核試劑鎂基電解液雖然在過去20年受到的研究關(guān)注最多，但是其具有成本高、安全性差和易氧化等缺陷[29]，限制了其實際應(yīng)用。因此，尋找價廉、安全、易制備且具有非親核性的電解液體系同樣重要。許多易得的無機(jī)鎂鹽[如MgCl2、Mg(BF4)2、Mg(ClO4)2]具有上述特點而受到了廣泛關(guān)注[30]。然而，Mg(BF4)2和Mg(ClO4)2易與鎂負(fù)極發(fā)生鈍化反應(yīng)，限制了其在鎂二次電池上的應(yīng)用。相較而言，添加AlCl3能夠有效促進(jìn)MgCl2在醚類溶劑中的溶解[13,31]，使MgCl2作為溶質(zhì)的鎂二次電池的電解液應(yīng)用成為了可能。

Doe等[13]合成了該類氯化鎂鋁絡(luò)合物(MACC)電解液，鎂能夠在該電解液中進(jìn)行可逆的沉積和溶解，庫侖效率約為99%，沉積過電位小于200 mV，且氧化穩(wěn)定電壓達(dá)3.1 V。Liu等[31]研究了MA在THF溶劑體系中的性能，將其氧化穩(wěn)定電壓提高到了3.4 V。Barile等[32]揭示了MACC電解液的預(yù)活化必要性，他們發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行數(shù)次預(yù)循環(huán)后，鎂沉積過電勢才能顯著降低且?guī)靵鲂蚀蟠筇嵘??；诖爽F(xiàn)象，Ha等[33]通過在MACC中加入CrCl3添加劑和金屬鎂粉，在不經(jīng)電化學(xué)活化的情況下即能夠獲得接近100%的庫侖效率。另外，LiCl能夠提高M(jìn)gCl2(0.6 mol·L-1MgCl2-LiCl)在THF溶液中的溶解度，并能夠幫助剝離Mg電極表面的鈍化物質(zhì)，進(jìn)而降低電池的過電勢[34]。

1.2.1 MACC-THF電解液 THF具有較強(qiáng)的抗還原穩(wěn)定性，是鎂二次電池的一種理想溶劑。在MACC-THF電解液中，通過MgCl2與AlCl3的相互作用，可以獲得具有可觀離子電導(dǎo)率的電解液。在該類電解液中鎂鋁比(MgCl2∶AlCl3)通常為2∶1，且MgCl2濃 度 小 于0.1 mol·L-1，存 在 著[Mg(THF)6]2+、[Mg(μ-Cl)2(THF)4]、[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和AlCl-4等物種[31]，以[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和AlCl-4為主，其形成方程式如式(17)所示。另外，當(dāng)鎂鋁比偏離2∶1時，會導(dǎo)致過電勢增大和電流密度降低，推測主要是因為當(dāng)鎂鋁比大于2∶1時，溶液中會出現(xiàn)難溶于電解液的MgCl2；而當(dāng)鎂鋁比小于2∶1時，AlCl3會與活性物種[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+反應(yīng)生成AlCl-4，造成溶液中活性物種濃度下降。[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+是電解液中的活性物種，有助于鎂沉積的發(fā)生[35]。AlCl-4的HOMO能級較低[19]，相比于其他陰離子氧化穩(wěn)定性更佳。

另外，據(jù)報道，電化學(xué)預(yù)調(diào)制活化能夠通過去除MACC溶液中的雜質(zhì)和改變?nèi)芤褐械逆V鋁比[式(17)]，有效地降低過電勢和提高庫侖效率。但活化過程非常復(fù)雜，實際應(yīng)用中存在不可控細(xì)節(jié)[36]。因此，人們提出了低鋁濃度的MACC電解液，通過在MACC-THF中加入CrCl3[33]或CuCl2[37]，能夠有效地提高M(jìn)g顆粒與AlCl3、CrCl3反應(yīng)的速率[式(19)]，進(jìn)而在溶液中形成了高M(jìn)g2+低Al3+的溶質(zhì)(Mg∶Al=13∶1)，在沒有電化學(xué)活化的情況下，能夠獲得接近100%庫侖效率。這主要是因為氧化鎂單質(zhì)的活化勢壘高于Mg和Al的還原電位差所提供的驅(qū)動力。通過對鎂電極界面的研究發(fā)現(xiàn)[38]，鉻和鋁的沉積會使表面形成一個類似原電池(圖3)，即金屬鎂作為局部負(fù)極，鉻作為正極，進(jìn)而能夠促進(jìn)Mg的溶解和Al的沉積[式(19)]。此時，由于Mg的溶解，MgCl2含量升高，會促進(jìn)式(17)和式(18)的反應(yīng)進(jìn)行，溶液中主要的離子物種是[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+/Cl-和少量的[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+/AlCl-4?？梢姡瑸榭朔﨧ACC體系的動力學(xué)障礙，一方面可以通過電化學(xué)預(yù)調(diào)制提供額外的能量來實現(xiàn)Al的沉積和Mg的溶解，原因可能是由于AlCl+2不穩(wěn)定，通過活化使溶液中存在含Al的物種轉(zhuǎn)化為AlCl-4；另一方面，添加高還原電位的Cr2+[-0.744 V(vsNHE)]和Cu2+[+0.337 V(vsNHE)]的組分可為Mg2+克服界面勢壘提供保障。

圖3 鎂在不含CrCl3添加劑[(a)～(c)]的AlCl3溶液中和含CrCl3添加劑[(d)～(g)]溶解反應(yīng)示意圖[38]Fig.3 Schematic diagram of the magnesiumdissolution reactions in an AlCl3 solution without[(a)—(c)]and with[(d)—(g)]CrCl3 additives[38]

加入其他種類的添加劑也可以獲得高的鎂沉積/溶解的可逆性。如加入HMDSMgCl，利用HMDS-取代AlC中的一個Cl-[式(20)]，能夠有效地抑制鋁的沉積，有效提高M(jìn)ACC的反應(yīng)活性，進(jìn)而提高了首圈庫侖效率，且HMDS-能夠去除溶液中的一些雜質(zhì)，凈化電解液，進(jìn)一步減少副反應(yīng)[20,39]。此外，He等[40]發(fā)現(xiàn)，在MACC中加入Mg(TFSI)2不僅能夠提高溶液的首圈循環(huán)可逆性，還能夠降低溶液的吸濕性。這主要是因為加入Mg(TFSI)2有效提高了[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+的濃度[式(21)]，提高了溶液的電化學(xué)活性。在2000×10-6的含水量下，MgCl2和AlCl3均會發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化鋁和氫氧化鎂，由于AlCl3的溶度積[Ksp(AlCl3)=1.3×10-33]小于MgCl2的溶度積[Ksp(MgCl2)=1.8×10-11]，AlCl3的水解更容易發(fā)生，使反應(yīng)式(17)左移，反應(yīng)后剩余的MgCl2會與TFSI-反應(yīng)[式(21)]，進(jìn)而能夠保持溶液中[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+含量相對穩(wěn)定。Fan等[34]發(fā)現(xiàn)，加入LiCl后，能形成[Mg2(μ-Cl)3(THF)6][LiCl2(THF)2]的活性物種，提高M(jìn)gCl2在THF溶液中的溶解度，并能夠輔助溶解Mg電極表面的鈍化物質(zhì)，進(jìn)而降低電池過電勢，提高庫侖效率。

溶液中的[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和Cl-對溶液的穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用。[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+是電極反應(yīng)的活性中心，能夠加快鎂沉積/溶解動力學(xué)并提高電解液的電導(dǎo)率，而氯離子能夠吸附在鎂電極的表面，降低Mg沉積和溶解的過電勢，阻礙溶劑分子的分解反應(yīng)，抑制鈍化反應(yīng)。

1.2.2 MACC-DME電解液 相比于THF，DME對于MgCl2和AlCl3的混合溶液具有更大的溶解度，使得相應(yīng)電解液具有更高的離子電導(dǎo)率[13]。不同鎂鋁比下[41]，該類溶液中的溶質(zhì)存在形式差異明顯，如圖4所示。這些鎂配合物的溶解度順序如下：[(μ-Cl)2Mg2(κ2-DME)4](AlCl4)2＞[(μ-Cl)3Mg2(κ2-DME)2(κ1-DME)2]AlCl4＞[Mg(κ2-DME)3](AlCl4)2。在Mg∶Al為1∶1的溶液中，生成的離子物種主要為[(μ-Cl)2Mg2(κ2-DME)4](AlCl4)2，因此不需要電化學(xué)活化便可以表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。而隨著MgCl2的加入，其會與[(μ-Cl)2Mg2(κ2-DME)4]2+反 應(yīng) 生 成[(μ-Cl)3Mg2(κ2-DME)2(κ1-DME)2]+，[(μ-Cl)3Mg2(κ2-DME)2(κ1-DME)2]+在DME中溶解度較低，在Mg∶Al為2∶1時，溶液出現(xiàn)渾濁，電池循環(huán)性能下降。

圖4 不同鎂鋁比情況下溶液中溶質(zhì)的存在形式[41]Fig.4 The forms of solute in solutions with different Mg/Al ratios[41]

四甘醇二甲醚(TEGDME)與DME具有相似的結(jié)構(gòu)，而且具有低揮發(fā)性、高黏度、能夠溶解鎂的多硫化物等特點[42]。因此，TEGDME是一種很有發(fā)展前途的Mg/S電池電解液溶劑。在AlCl3-TEGDME電解液中[43]，AlCl3會電離為AlCl+2和AlCl-4。加入等量的MgCl2后，AlCl+2會與MgCl2反應(yīng)生成AlCl-4和MgCl+，此時離子電導(dǎo)率與不加MgCl2時相當(dāng)。提高AlCl3的濃度可以提高溶液的離子電導(dǎo)率，而降低AlCl3的濃度離子電導(dǎo)率則會降低，這表明AlCl+2、MgCl+、AlCl-4可以在較高濃度下共同存在，而Mg2C在TEGDME溶液中不穩(wěn)定。

1.3 Mg（TFSI）2電解液

Mg(TFSI)2可以用作鎂二次電池有機(jī)電解質(zhì)的鎂鹽，在醚類電解液當(dāng)中具有較高的溶解度[44-45]，且相應(yīng)電解液具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、無腐蝕特性和可逆的Mg沉積/溶解等特點[46]。但是，由于Mg(TFSI)2的還原分解[47-48]，會在鎂負(fù)極表面生成由Mg(OH)2、MgS、MgO等物質(zhì)組成的鈍化膜，造成了約2 V的過電勢。另外，僅含Mg(TFSI)2作為溶質(zhì)的電解質(zhì)溶液[44,49]其循環(huán)庫侖效率往往小于60%，極大地限制了Mg(TFSI)2的應(yīng)用。人們嘗試著加入添加劑[50-53]來解決這些問題。最典型地，MgCl2的引入能夠顯著地提高庫侖效率和降低過電勢。其原因為氯離子不僅能夠與鎂離子、電解質(zhì)溶劑反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)獨特的配位絡(luò)合物，而且能夠吸附在鎂電極的表面，阻止鎂電極的表面反應(yīng)，抑制鈍化。

1.3.1 Mg（TFSI）2溶劑化結(jié)構(gòu) Salama等[46]利用高

斯軟件的泛函理論中的B3LYP方法在6-31+G(d,p)基組水平上計算了Mg(TFSI)2在DME中的溶劑化結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Mg(TFSI)2與DME中的氧配位生成了能夠在85℃下穩(wěn)定存在的[Mg(DME)3]2+絡(luò)合陽離子，兩個TFSI-陰離子位于距Mg2+約0.45 nm處，如圖5所示。Rajput等[48]通過GROMACS分子動力學(xué)模擬軟件模擬發(fā)現(xiàn)對于不同溶劑，由于Mg2+和TFSI-的相互作用，即使在較低濃度下，Mg2+和TFSI-極易形成離子對，這對離子擴(kuò)散動力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移均有影響。如離子對中Mg2+中心由二價被還原為一價后，TFSI-與還原的Mg+配位時表現(xiàn)出顯著的鍵弱化，使C—S鍵的離解能從2.41 eV顯著降低到-0.85 eV，導(dǎo)致C—S鍵斷裂從吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，Mg+-TFSI-絡(luò)合物迅速分解成含CF3和[CF3SO2NSO2]-Mg0等的碎片產(chǎn)物。Baskin等[54]采用TeraChem軟件的泛函理論中的B3LYP方法在6-311++G**基組水平上揭示了鎂絡(luò)合陽離子在本體溶劑和帶電金屬電極表面附近部分還原的一般機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)在高的過電勢的情況下，如果電子轉(zhuǎn)移比溶劑的重組快得多，那么在還原時，(MgTFSI)0將由于其溶劑化球的致密性而分解。

圖5 [Mg(DME)3](TFSI)2的溶劑化結(jié)構(gòu)[46]Fig.5 Structure of[Mg(DME)3](TFSI)2,re-crystallized from Mg(TFSI)2/DMEsolution[46]

總地來說，Mg(TFSI)2能夠與溶劑進(jìn)行相互作用，得到穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)。但在還原過程中，由于過電勢的存在，可能會導(dǎo)致溶液中的TFSI-分解，而且TFSI-分解的某些產(chǎn)物會吸附在負(fù)極的表面[55]，形成鈍化膜，導(dǎo)致低的庫侖效率和大的沉積過電勢。

1.3.2 Mg（TFSI）2-MgCl2溶劑化結(jié)構(gòu) 為了解決單純Mg(TFSI)2基電解液存在的界面不穩(wěn)定問題，研究者嘗試在該類電解液中加入了MgCl2，探尋新的反應(yīng)機(jī)制。Shterenberg等[56]發(fā)現(xiàn)MgCl2在DME中溶解度極低，而將MgCl2加入到Mg(TFSI)2的DME電解液中后，MgCl2溶解度顯著升高(＞0.5 mol·L-1)。他們認(rèn)為MgCl2的溶解可能是由于在Mg(TFSI)2的幫助下形成了Mg/Cl/TFSI配合物。Cheng等[50]研究了其中的主要物種。由于TFSI-陰離子尺寸較大且路易斯堿性較弱，因此Mg(TFSI)2-DME溶液主要的溶劑化結(jié)構(gòu)為[Mg(DME)3][TFSI]2，加入MgCl2后，[Mg(DME)3]2+會與MgCl2發(fā)生反應(yīng)生成[MgCl(DME)2]+，但生成的[MgCl(DME)2]+為亞穩(wěn)態(tài)，會發(fā)生二聚反應(yīng)，形成更穩(wěn)定且具有電化學(xué)活性的[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+。此時溶液中存在[MgCl(DME)2]+、[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+、[Mg(DME)3]2+的動態(tài)平衡。

Salama等[57]研究了在不同的MgCl2/MgTFSI2含量下，DME電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)的變化(圖6)，反應(yīng)方程式如式(22)～式(25)所示，其中式(25)為MgCl2∶MgTFSI2＞1∶1時發(fā)生的反應(yīng)。他們認(rèn)為引入MgCl2電解液電化學(xué)性能的提高有三個主要原因：(1)MgCl2的加入可降低Mg2+與DME形成配位化合物的鍵強(qiáng)；(2)[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+析出Mg后生成的是中間產(chǎn)物Mg2Cl4，其易與[Mg(DME)2]2+，重新生成[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+，進(jìn)而能夠保持溶液體系的穩(wěn)定；(3)過量的Cl-能吸附在負(fù)極界面，阻止金屬鎂與TFSI-的鈍化反應(yīng)。

圖6 MgCl2/Mg(TFSI)2/DME電解液中的鎂-氯配位物種：[MgCl2(DME)2]0(a)，[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+(b)，[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+(c)[57]Fig.6 Mg-Cl complex species of[MgCl2(DME)2]0(a),[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+(b)and[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+(c)in MgCl2/Mg(TFSI)2/DMEsolutions[57]

需指出，從與鎂-氯配合物的配位方式來看，環(huán)狀單配位點的醚類溶劑(如THF)和多配位點的線性醚類溶劑有所不同。線性醚類溶劑中，鎂-氯的配位結(jié)構(gòu)較為自由，氯離子既可以單獨與一個鎂離子形成單體配合物，也可以形成以氯離子為橋連的多中心低聚體結(jié)構(gòu)。而在環(huán)狀THF溶劑中，主要的溶劑化結(jié)構(gòu)是[Mg2(μ-Cl)3(THF)6](TFSI)[58]?？偟貋碚f，Mg(TFSI)2能夠提供良好的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，而MgCl2的加入能夠使溶液的溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生可控改變，使Mg2+的還原變得更加容易，同時，由于過量氯離子的存在，能夠在一定程度上改善鎂電極表面的鈍化，減少鎂沉積和溶解的過電勢。

1.4 其他電解液體系

除了上面提到的鎂基電解液外，目前還有基于Mg(BH4)2和離子液體(ILs)的電解液體系。由于與本文討論的內(nèi)容相關(guān)度不高，這里僅作簡單介紹。

基于Mg(BH4)2的醚類電解液可實現(xiàn)可逆Mg沉積，但面臨著氧化穩(wěn)定性[1.7 V(vsMg)]較低等問題[59]。為了提高電解液的氧化穩(wěn)定性，人們已開始研 究 基 于MgB12H12[60]、[1-(1,7-C2B10H11)]MgCl[61]、Mg(CB11H12)2[61]、Mg(HCB9H9)2[62]、和Mg(HCB11H11)[63]等的電解液體系。值得一提的是基于Mg(CB11H12)2的電解液具有3.6 V的電化學(xué)窗口，接近100%的庫侖效率。

離子液體由于其具有極低的蒸氣壓、高的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性而成為了極具吸引力的電解質(zhì)之一[64]。NuLi等[65]報道了Mg可以在含Mg(TFSI)2的PP13-TFSI離子液體中進(jìn)行可逆沉積。目前，主要的離子液體有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Emim]OTF)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)[66]和1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺([BMPyr]TFSI)[67]等?；陔x子液體的電解液體系具有寬的電化學(xué)窗口，但會面臨過電勢大、成本高等挑戰(zhàn)[68]。

2 電極反應(yīng)對電解液的影響

2.1 電化學(xué)預(yù)活化

電化學(xué)預(yù)活化過程對于各種電解液-電極體系來說都十分重要。Barile等[32]詳細(xì)闡述了MACCTHF電解液的電化學(xué)調(diào)制過程。首先以5 mV/s的速率在鉑電極上循環(huán)100次。如圖7所示，在首次循環(huán)時，還原起始電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0 V，主要是由于溶液中存在雜質(zhì)和該過程有鋁沉積在工作電極上。在接下來的循環(huán)中，由于鋁沉積部分是不可逆的，因此伏安循環(huán)的過電勢逐漸降低、庫侖效率逐漸升高，至100次循環(huán)后，循環(huán)以鎂的沉積/溶解為主，其庫侖效率接近100%。在整個活化過程中，鋁的沉積主要是由于溶液中存在不穩(wěn)定AlCl+2陽離子導(dǎo)致。經(jīng)過預(yù)活化后，Mg∶Al=2.6∶1，溶液的主要溶質(zhì)為AlCl-4、[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和[Mg3(μ-Cl)5(THF)6]+，[Mg3(μ-Cl)5(THF)6]+的形成反應(yīng)方程式如式(26)所示。

圖7 在不同循環(huán)次數(shù)時電流密度與電勢的關(guān)系(5 mV·s-1,Pt electrode)(a)，鎂沉積過電位和庫侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系(b)[32]Fig.7 Cyclic voltammograms of different cycles of MACCin THF at 5 mV·s-1 on a Pt electrode(a)，Mg deposition overpotential and Coulombic efficiency as a function of cycle number(b)[32]

隨后，研究者發(fā)現(xiàn)電化學(xué)預(yù)活化對于MACC電解液來說并不是必要的，如在優(yōu)化的Mg∶Al比例下[41,43]或加入添加劑[33,37,39]均能夠在不進(jìn)行電化學(xué)調(diào)節(jié)的情況下獲得高的首圈循環(huán)庫侖效率。結(jié)合電化學(xué)調(diào)節(jié)過程，這里推測溶液中的鎂鋁比是影響電解液性能的重要參數(shù)，但并不是剛好生成AlCl-4和[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+這兩個活性物種時，電解液性能最為優(yōu)異，因為此時存在著活性物種的電離平衡，可能會導(dǎo)致一些影響電解液性能的物種形成(如AlCl+2)。目前，可以認(rèn)為電化學(xué)預(yù)活化主要有兩個目的，其一為去除溶液中如H2O、O2等雜質(zhì)，其二是調(diào)節(jié)溶液中的鎂與鋁的比例，保證在進(jìn)行電化學(xué)沉積和溶解時，參與反應(yīng)的是鎂和鎂離子。

2.2 氯離子與鎂負(fù)極界面的相互作用

鎂枝晶首次被Gregory等[69]報道，與鋰枝晶的樹突狀結(jié)構(gòu)不同，鎂枝晶主要為球狀結(jié)構(gòu)[53,70]。由于金屬鎂表面存在著由Mg(OH)2、MgO、MgF2和MgS等物質(zhì)組成的鈍化層，而在不含氯離子的電解液中不能有效地對鈍化層進(jìn)行“清除”，因此在進(jìn)行鎂沉積時導(dǎo)致球形枝晶的形成,其形貌如圖8所示[53,69]。

圖8 球形枝晶的形貌[69]Fig.8 Image of hemispheric dendrites[69]

氯離子具有離子半徑小、穿透能力強(qiáng)等特點，與有機(jī)配體相比，氯離子和含氯物種更容易吸附在電極表面。這種吸附可以抑制鎂電極與電解液的表面反應(yīng)，避免鈍化[56,71]。同時，氯離子吸附在正極表面還有利于降低反應(yīng)的活化能，有利于鎂沉積/溶解[70]。然而，氯離子的存在會導(dǎo)致電池集流體和正極的腐蝕[72]，這也是目前含氯電解液所面臨的一大挑戰(zhàn)。為了解決這個問題，可以從對電解液組分進(jìn)行合理優(yōu)化和構(gòu)建電極抗腐蝕結(jié)構(gòu)入手[73]。

2.3 氯離子對正極嵌入式反應(yīng)的影響

目前，鎂基電池正極材料主要有Chevrel相硫化物Mo6S8[1,74]、過渡金屬氧化物V2O5[75]和尖晶石相的Ti2S4等[76]。Mo6S8由多個Mo6團(tuán)簇組成，具有多種類型的空穴、多向擴(kuò)散路徑和柔性的陰離子骨架[77]，被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前景的一種正極材料，因為它能在較高的電壓[1.1 V(vsMg/Mg2+)]下工作，但其比容量較低(100 mA·h·g-1)。2000年，Aurbach等[1]報道了基于Mg(AlCl2BuEt)2/THF的電解液的Chevrel相Mo6S8正極的鎂電池。但是，Mo6S8正極材料存在著插層緩慢等問題，將Mo6S8正極材料納米化是解決這一問題的一種方法[78]。Mao等[78]利用碘蒸氣制備了Mo6S8納米片正極，在APC電解液中，該正極表現(xiàn)出低極化、高容量和優(yōu)異的低溫性能(-40℃)。解決插層緩慢的另一種方法是利用Se元素取代Mo6S8中的S[79-80]。硒的加入能夠有效提高M(jìn)g2+的遷移率，同時硒化物能夠有效避免陽離子內(nèi)部位置的異常排列，但仍然會存在低工作電位和低的循環(huán)容量等問題[81]。

由于過渡金屬氧化物(如V2O5、MnO2、MoO3和TiO2等)具有穩(wěn)定的氧-金屬鍵，其通常具有高度的離子特性、高的氧化穩(wěn)定電位和較高的循環(huán)比容量。Novák等[75]報道了層狀的V2O5能夠在Mg(ClO4)2/AN電解液中進(jìn)行可逆的Mg2+的插層反應(yīng)。另外，人們發(fā)現(xiàn)對于V2O5正極，Mg(ClO4)2/AN是一種理想的電解液[82-84]?；谶^渡金屬氧化物V2O5的首次循環(huán)比容量能夠達(dá)到158.6 mA·h·g-1，但其面臨著循環(huán)穩(wěn)定性差等問題[85]。

Sun等[76]報道了尖晶石相的Ti2S4的比容量能夠達(dá)到200 mA·h·g-1。但是，這些正極均面臨著在室溫下Mg2+插層緩慢等問題[7]。主要是因為在進(jìn)行插層反應(yīng)時，Mg-Cl鍵的斷裂需要＞3 eV的活化能[86]和在正極材料中，Mg2+具有較大的遷移勢壘，導(dǎo)致Mg2+的擴(kuò)散速度非常緩慢[87]。

為了解決上述問題，Yoo等[7]創(chuàng)新性地采用MgCl+插層的TiS2正極材料，其采用的電解液為APC和PY14+離子液體混合溶液。Mg2+插層和MgCl+插層的機(jī)理如圖9所示，Mg2+在TiS2中的配位數(shù)為6，而MgCl+中的Mg在TiS2的配位數(shù)為4，鎂與TiS2靜電相互作用減弱，且由于帶負(fù)電的Cl-與Mg2+結(jié)合能夠使TiS2中的與鎂配位的電子向Mg2+的極化減弱，有利于從TiS2中剝離。但相比于傳統(tǒng)的Mg2+插層，MgCl+插層需要更大的空位，可能會導(dǎo)致電極的比容量下降。最近，Ji等[88]發(fā)現(xiàn)氯離子可以輔助鎂離子存儲于層狀電極材料中。他們發(fā)現(xiàn)在MgCl2-ChCl的水包鹽溶液中，存在鎂-氯的超鹵化物，如MgCl2-4、MgCl-3，可以在高濃水系的低共熔溶劑為電解液的條件下可逆嵌入石墨層間，而且可逆容量可達(dá)150 mA·h·g-1，這為鎂離子及其他多價陽離子的正極嵌入式化學(xué)提供了更多的可能。

圖9 Mg2+和MgCl+插層的機(jī)理和反應(yīng)能量圖[7]Fig.9 Reaction mechanismand energy diagrams for the intercalation and diffusion of Mg2+and MgCl+[7]

從這里可以看出，目前，對于不同的正極材料，鎂基電解液的選擇十分多樣，包括格氏試劑、MACC和一些非氯電解液[如Mg(ClO4)2/AN等]。為了尋找到適合某種特定正極的電解液，應(yīng)該進(jìn)行以下方面的嘗試：(1)在首次進(jìn)行某種正極材料的表征、測試時，應(yīng)盡量選擇成熟的電解液體系(如APC電解液)；(2)由于含氯離子電解液具有會導(dǎo)致電流收集器等材料腐蝕的缺點，在對正極測試分析時，如需采用含氯電解液，應(yīng)該采用無氯離子的電解液作為對照組進(jìn)行對比；(3)在未來的研究中，還應(yīng)該開闊思路，探究正極材料與一些新型電解質(zhì)，如離子液體、固體電解質(zhì)等體系的兼容性。

3 總結(jié)與展望

本文綜述了鎂二次電池不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，并分析了氯離子對溶劑化結(jié)構(gòu)的影響。總體來看，氯離子的加入有利于改善鎂電池的整體充放電行為(突出表現(xiàn)在緩解鈍化、降低鎂沉積過電勢和提高循環(huán)穩(wěn)定性等方面)，但是不可避免地帶來了電池相關(guān)組件的腐蝕問題。

目前，人們廣泛研究的含氯電解液主要有格氏試劑、MACC和基于Mg(TFSI)2的電解液，表1對不同電解液體系進(jìn)行了比較。在以THF為代表的環(huán)狀醚類溶劑中，氯離子會與鎂離子結(jié)合生成[MgCl(THF)5]+、[Mg(μ-Cl)2(THF)4]、[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和[Mg3(μ-Cl)5(THF)6]+等配合物離子，其中[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+是溶液中的活性物種，會在溶液中分解為可以吸附在界面上的[MgCl(THF)5]+，對電化學(xué)沉積過程有重要影響。在以DME為代表的線性醚類溶劑中，氯離子則會與鎂離子結(jié)合生成[MgCl(DME)2]+、[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+、[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+等 含 氯 物 種，其 中[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+是溶液中的活性物種。另外，電解液中相對自由的氯離子能夠吸附在負(fù)極的界面，有效地緩解負(fù)極的鈍化現(xiàn)象。

表1 不同電解液體系的比較Table 1 Comparison of different electrolyte system

通過近20年來的發(fā)展，對鎂基電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是如何在現(xiàn)有實驗現(xiàn)象及機(jī)理的指導(dǎo)下，對鎂離子電解液進(jìn)一步研究仍然充滿挑戰(zhàn)。基于現(xiàn)有的鎂離子-氯離子的配位結(jié)構(gòu)對鎂基電解液電化學(xué)性能關(guān)鍵作用的研究和共識，應(yīng)從以下幾個方面來提高鎂二次電池的電化學(xué)性能：(1)深入探究鎂-氯配位結(jié)構(gòu)的客觀規(guī)律，提煉組分-結(jié)構(gòu)-性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，進(jìn)行合理設(shè)計，在獲得電化學(xué)穩(wěn)定性、循環(huán)可逆性等關(guān)鍵性能指標(biāo)的同時，兼顧新型高容量、高倍率電極反應(yīng)機(jī)理的開發(fā)；(2)合適的功能添加劑也是解決鎂二次電池電解液現(xiàn)存短板的一個重要途徑，需要借鑒鋰離子電池多年來在此方面研究的積累，如正負(fù)極界面導(dǎo)向成膜、抑制副反應(yīng)等；(3)進(jìn)行鎂金屬負(fù)極保護(hù)(如涂覆人工保護(hù)層，鎂合金等)，抑制鎂金屬負(fù)極的鈍化，提高反應(yīng)動力學(xué)；(4)根據(jù)鎂離子的配位化學(xué)及電化學(xué)特征，探究新型的無腐蝕、高穩(wěn)定、低成本的鎂基電解液(包括功能溶劑及新型鎂鹽)設(shè)計及合成思路，從根本上解決負(fù)極鈍化、正極腐蝕等問題。